電気化学的に駆動されるグループ 8 メタロセンの位置選択的 C-H リン酸化

Nature Communications volume 13、記事番号: 3496 (2022) この記事を引用

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メタロセンは、合成と触媒作用にとって特権的な骨格です。ただし、非対称メタロセンの直接脱水素的 CH 官能基化には、反応性と選択性の問題があります。ここでは、電気化学的に駆動されるグループ 8 メタロセンの位置選択的 CH リン酸化を報告します。機構の研究により、この脱水素的クロスカップリングは、メタロセン自体によって促進される、メタロセンのホスホリルラジカルによる求電子ラジカル置換を通じて起こることが示されている。この研究は、リン酸化メタロセンの効率的かつ多様な合成を提供するだけでなく、非対称メタロセンの C-H 官能基化の反応性と位置選択性を解釈するためのガイドも提供します。

1950 年代初頭に発見されて以来 1、2、3、4、5、フェロセンとそのメタロセン誘導体は、物理学 6、高分子科学 7、医学 8、9 における幅広い応用により広く注目を集めてきました。有機合成と触媒に関しては、メタロセン-ベースのホスフィンは、特権的な配位子または触媒であることが証明されています (図 1a)10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。単純な非置換メタロセンの合成方法は確立されていますが、置換メタロセン誘導体の構築は依然として課題です。置換メタロセンの合成には 2 つの一般的なアプローチが使用されています。最初の戦略は、置換シクロペンタジエニル前駆体と対応する金属錯体との配位です (図 1b)21、22、23。このアプローチは信頼性は高いものの、通常、置換シクロペンタジエニル前駆体と化学量論量の強塩基の多段階合成を必要とします。 2 番目の戦略には、メタロセンの C-H 官能基化が含まれます。後者はより優れたステップエコノミーを示しますが、強力な基盤または事前にインストールされた指示グループに依存します24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38。したがって、置換メタロセンの構築のための効率的かつ簡潔なプロトコルを開発する際の課題に取り組むことが非常に重要です。

a 代表的なメタロセンとその誘導体。 b 置換メタロセンおよびその誘導体を合成するための一般的な戦略。 c 非対称メタロセンの直接脱水素官能基化における位置選択性の課題。 d この研究: 電気化学的に駆動されるグループ 8 メタロセンの位置選択的 CH リン酸化。

ビスシクロペンタジエニル錯体と比較して、インデニルメタロセンの直接 C-H 官能基化は位置制御においてさらなる課題を引き起こします。インデニル部分に6つの同様のsp2 C-H結合を有する4-置換インデニルメタロセンは、C-H官能基化の代表的な非対称基質です（図1c）。理論的には、6 つの位置異性体が形成されると予想されます。私たちは、6 つの類似した sp2 C-H 結合の部位選択的分化を通じて位置選択性を制御するシステムを開発することを提案します。質量保存の原理に基づいて、この直接的な C-H 官能基化により、1 モル当量の水素ガスまたは関連副生成物が生成されます。通常、水素捕捉剤として外部酸化剤が必要です。一方、電気化学合成39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51は、酸化的クロスカップリング反応52,53,54,55,56,57を促進する強力な方法です。 58 陽極酸化による外部酸化剤のない条件下。特に、電気化学的リン酸化59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70は、CP結合を形成するための従来の方法を補完するアプローチとして登場しました。

ここでは、グループ 8 メタロセンの効率的な位置選択的 CH リン酸化を報告します (図 1d)。この酸化的クロスカップリングプロトコルは、基質範囲が広く、指示基や外部酸化剤の使用を回避しながら穏やかな条件を特徴としています。

最初に、電気分解条件下で、反応を最適化するためのモデル基質としてベンゾフェロセン 1a とジフェニルホスフィンオキシド 2a が選択されました。反応は、網状ガラス状炭素（RVC）アノードと白金プレートカソードを備えた分割されていないセル内で定電流下で実施されました（表1）。 nBu4NOAc を電解質として使用すると、MeOH 中でモノリン酸化生成物 3a が高い位置選択性および 73% の収率で得られました (エントリ 1)。少量の過剰リン酸化生成物 (4a、5a、および 6a) が得られたことは注目に値します。電流が流れていない場合は、望ましい反応は起こりませんでした (エントリ 2)。 Pt やグラファイトアノードなどの他の電極材料はすべて、反応性の点で効果が低いことが判明しました (エントリ 3 および 4)。 nBu4NBF4 や LiClO4・3H2O などの代替電解質を使用すると、反応効率が低下しました (エントリ 5 および 6)。電流を 3.0 または 5.0 mA に増加すると、選択性に悪影響があり、ビスリン酸化生成物 4a ～ 6a の形成が促進されました (エントリ 7 および 8)。一方、Et3N を使用せずに電気分解を行うと、収率が低下しました (エントリ 9)。 NaOAc や K3PO4 などの他の基本的な添加剤では、より良い結果が得られませんでした (エントリ 10 および 11)。 TFE (トリフルオロエタノール)、DCE (1,2-ジクロロエタン)、MeCN などの溶媒もスクリーニングされましたが、より低い収率が得られました (エントリ 12 ～ 14)。特に、電気化学反応は、収率がわずかに低下しますが、RT (室温) でも実行できます (エントリ 15)。また、このリン酸化に化学量論的酸化剤 (AgF、MnO2、DDQ (1,2-ジクロロ-4,5-ジシアノベンゾキノン) など) を使用すると、収率が低くなりました (サポート情報の補足表 1 を参照)。

最適化された条件を特定したら、次にジフェニルホスフィンオキシド 2a によるさまざまなベンゾフェロセンのリン酸化を評価しました (図 2a)。 1-メチルベンゾフェロセンのアリール環のα位にあるBr、Me、またはPh基の存在はすべて十分に許容され、リン酸化生成物がまともな収率で得られました（3a〜3c）。ベンゾフェロセン基質上の Cp (シクロペンタジエニル) 環またはフェニル環のいずれかが裸の場合でも、リン酸化はフェニル環の α 位で依然として発生することに注意する必要があります (3d-3f)。比較的低い収率の一部 (3d および 3e) は、位置選択的な問題ではなく、基質の変換率または分解が低いことが原因でした。これらの結果は、モデル基板 1a 上の Br 原子がこのプロトコルでは活性化基または指示基として機能しないことを示唆しています。電子欠損のため、アザ-ベンゾフェロセン基質はこの場合には適用できませんでした (3g)。

C4-リン酸化のためのベンゾフェロセンの範囲。 b ベンゾフェロセンの C4 リン酸化におけるホスフィンオキシドの範囲。 c ベンゾフェロセンの C5-リン酸化におけるホスフィンオキシドの範囲。 a 2.5 mA、6 時間 (2.8 F/mol) で反応。 b 3.0 mA、10 時間 (5.6 F/mol) で反応。Ｂｒｓｍは、回収された出発物質に基づく収量を指す。

その後、我々はさらなる誘導体化に適した、Br 置換ベンゾフェロセンを含むホスフィンオキシドの範囲の調査に注目しました。図2bに示すように、アリール成分のパラ位に-Me、-tBu、-Ph、-OCF3、-Cl、-Fなどの電子供与基または電子求引基を含むホスフィンオキシドは、すべて良好な収量（3 時間～3 分）が得られました。同様に、アリール成分のメタ位に置換基を有する基質も良好な反応性を示し、対応する生成物を 60 ～ 75% の収率で生成しました (3n ～ 3q)。嬉しいことに、この反応は、遷移金属触媒下では通常問題となる複素環式 2-チオフェニル基 (3r) を有するホスフィンオキシドに対しても良好な耐性を示しました。驚いたことに、アリール成分のα位がブロックされたベンゾフェロセンを標準条件に供した場合にも、目的の反応がうまくいきました（図2c、3s〜3w）。これらの基質では、対応する 2-リン酸化生成物の 10% 未満しか観察できませんでした。一方、過剰なリン酸化と基質の分解により、収率が比較的低くなりました (3 秒～3 週)。 3q および 3v' の位置選択性と分子構造は、単結晶 X 線回折分析によって明確に決定されました。

さらに、現在の電気化学プロトコルは、単純なフェロセン基質のリン酸化にも適していました（図3a）。ホスフィンオキシドのフェニル環に電子供与基または電子吸引基のいずれかを有する基質はすべて許容され、リン酸化生成物が 48 ～ 75% の収率で得られました (8a ～ 8g)。 1-ナフィルホスフィンオキシドは標準条件にも適用できましたが(8h)、2-チオフェニルホスフィンオキシドを反応に供した場合、所望の生成物は38%の収率でしか得られませんでした(8i)。基質 1,1'-ジベンジルフェロセンについては、o-リン酸化生成物と m-リン酸化生成物がそれぞれ 1:2.8 の比率で単離されました。次に、ペンタメチルフェロセンとその類似体をさまざまなホスフィンオキシドでテストしました（図 3b）。これらの反応は正常に進行し、すべて裸の Cp 環で起こり、36 ～ 74% の収率 (8k ～ 8y) で生成物が得られました。残念なことに、ルテノセンのリン酸化は、MeOH への溶解度が低いため、最初は失敗しました。この欠点を克服するために、この場合、溶媒として DCE が選択され、電解質として LiClO4・3H2O が選択されました。修正された条件下では、ルテノセンは一連のホスフィンオキシドとスムーズに反応し、まともな収率 (10a ～ 10g) で生成物が得られました。これは、現在の戦略の一般性をさらに強調しています。ルテノセニルホスフィンオキシド１０ｅの構造は、単結晶Ｘ線回折分析によってもさらに確認された。

a フェロセンの C-H リン酸化 (条件 A)。 b 五置換フェロセンの C-H リン酸化 (条件 A)。 c ルテノセンの C-H リン酸化 (条件 B)。 a 2.0 mA、12 時間 (4.5 F/mol) で反応。 b 2.5 mA、12 時間反応 (5.6 F/mol)。 c 4.0 mA、12 時間 (9.0 F/mol) で反応。 d 位置選択性 o:m = 1:2.8。 e 6.0 mA、10 時間反応 (11.2 F/mol)。

この電気化学的に可能になるメタロセンの C-H リン酸化のメカニズムを調べるために、予備的なメカニズムの研究が行われました (図 4)。ラジカルスカベンジャー TEMPO (2,2,6,6-テトラメチルピペリジノキシ) を反応混合物に添加すると、反応性がほぼ抑制されました (図 4a、エントリ 2 vs 1)。 BHT (ブチル化ヒドロキシトルエン) とラジカルスカベンジャーとして 1,2-ジフェニルエチレンを使用すると、リン酸化生成物 12a と 12b がそれぞれ 25 % と 18% の収率で単離されました (エントリ 3 ～ 4)71。しかも2当量でラジカル時計反応。 (1-シクロプロピルビニル)ベンゼン (11c) の反応により、開環生成物 12c (エントリー 5)72 が得られました。上記の実験は、ホスフィニルラジカル種がこの反応に関与していることを強く示唆しています。

a ラジカル阻害および捕捉実験。 b フェロセニウムの対照実験。 c 動力学的研究。 d フェロセンによって促進されるナフタレンの触媒的 C-H リン酸化。 e サイクリックボルタモグラム (CV)。

この電気化学プロセスについての洞察を得るために、フェロセニウムの制御実験が実施されました（図4b）。標準条件下でフェロセンをフェロセニウム 13a に置き換えて電気分解を行うと、7a を伴う 8a が 50% の収率で得られました (エントリ 1)。特に、電気を使わずに8aの収率18%を得ることができた。同様の現象が 7d を用いた対照実験でも観察されました (エントリ 3 ～ 4)。興味深いことに、電気の非存在下でもある程度の量のリン酸化生成物 8r が得られました。これらの結果は、このリン酸化がフェロセニウム種を介して行われる可能性があることを示唆しています。 7a と 2a のカップリングに関する速度論的研究により、リン酸化生成物 8a が最初の 4 時間で連続的に生成されることが示されました (図 4c)。

驚くべきことに、ナフタレンを内部標準として使用して7aのリン酸化の速度論的研究を行ったときに、少量の16が観察されました（図4c、d）。標準条件下では、7a なしではわずか 2% のリン酸化ナフタレンしか得られませんでした (図 4d、エントリ 1)。触媒量のフェロセン 7a またはフェロセニウム 13a を添加すると、16 の形成が促進されました (エントリ 2 および 3)。酸化還元触媒としてフェロセンを使用した大まかな最適化により、16 の収率は 54% に向上しました (エントリ 4 および 5)。したがって、上記の実験は、フェロセンがリン酸化において酸化還元触媒として機能する可能性があることを示唆しました。

次に、機構的な洞察を得るために、7aのサイクリックボルタモグラム（CV）をさまざまな条件下で実行しました（図4e）。フェロセン 7a の酸化電位は 0.44 V でした (曲線 I)。化合物 2a は 0 から 1.6 V まで明らかなピークを示さなかったが (補足図 1、曲線 V、裏付け情報)50、63、69、2a は塩基 NaOMe の存在下で 1.25 V で酸化電位を示しました (補足図 1)。、曲線 VI、サポート情報）。 2a の存在下では 7a の CV に有意な変化は観察されず (曲線 II)、Et3N を添加しても顕著な変化は見られませんでした (曲線 III)。しかし、7a を 2a および NaOMe と混合すると、触媒電流が観察できました (曲線 IV)39。曲線IVとVI（図S1）、2aの共役塩基のボルタモグラムの比較は、曲線IVの電流増加がホスフィンオキシドアニオンの酸化に起因しないことを示唆しました。上記の結果は、NaOMe の添加によりフェロセニウムによる 2a の酸化が促進されることを示唆しています。特に、MeO- は、MeOH の還元によってカソードで生成されると想定されます。メタロセン基板と生成物のCVに基づいて、観察された酸化電位は、電子が豊富なメタロセンと電子が不足しているメタロセン間の反応性の違いを説明できる可能性があります（図4e）。

上記の実験結果と先行文献に基づいて、提案されたメカニズムを図 5 に示します。電解プロセスは、フェロセニウムイオン B を生成する 7a の陽極酸化から始まります。一方、Et3N の添加により、2 の脱プロトン化が促進され、アニオン A。アニオン A とフェロセニウムイオン B の間の最初の単一電子移動 (SET) により、ホスフィニルラジカル C とフェロセン 7a が生成されます。続いて、その場で形成されたホスフィニルラジカル C がフェロセン 7a に付加してラジカル種 D が生成されます。ラジカル D とフェロセニウムイオン B の間の 2 回目の SET により、目的のリン酸化生成物 8 が生成され、次のサイクルのためにフェロセン 7a が再生されます。水素はカソードで放出されます。したがって、この交差脱水素的リン酸化では外部酸化剤は必要ありません。

提案されたメカニズム。 b 位置選択性の解釈。

ベンゾフェロセン 1 のリン酸化における予想外の高い位置選択性を解釈するために、1e と 1h の構造特性を図 5b に示しました。いくつかの重要な結合長は、単結晶 X 線回折分析に従って得られます。これらの基板では、C(5)=C(6) および C(7)=C(8) の結合長は 1.35 ～ 1.37 Å であり、ベンゼンの結合長 (1.39 Å) よりも短くなります。インデニルモチーフ上の残りの CC 結合の結合長は約 1.42 Å です。これらの結果は、より高い電子密度が C(5)=C(6) および C(7)=C(8) の周囲に位置し、より求核性を高めることを示唆しています。位置選択性の解釈の例として 1a を取り上げると、最も可能性の高い 4 つのラジカル種 D (1a の D1 ～ D4) は、ホスフィニルラジカル C とベンゾフェロセン 1a の反応によって形成されると予想されます。インデニルモチーフ上の電子密度の分布に基づくと、D1-1a は生成が最も望ましくない種です。臭素原子の立体障害のため、D4-1a の形成は好ましくありません。アリルラジカル種を安定化する能力がより強いため、D2-1a は D3-1a よりも優先的に生成されます。インデニルモチーフ上の電子密度分布により、主要な二リン酸化副産物として 6a が形成されます。

最後に、このプロトコルの有効性を実証するために、8a (1.02 g) および 3a (1.74 g) のグラムスケールの調製を実行しました (図 6a、b)。合成の有用性を示すために、これらの材料のさらなる合成が行われました。例えば、強力な単電子酸化剤 17 は、HPF673 の存在下で 8a を BQ (1,4-ベンゾキノン) で酸化することにより合成できます。一方、フェロセンベースのホスフィン 18 は、HSiCl3 による 8a の還元によって調製できます。選択的な sp2 CH 活性化により、アミノ化生成物 19 が Ir 触媒下で生成されました 74。さらに、8aのフリーデル・クラフツアシル化により、1,1'-二置換フェロセニルホスフィンオキシド20を高い位置選択性で得ることができた。２０をさらにＬｉＡｌＨ４で還元すると、アルコール２１が得られた。３ａの還元では、臭素原子がそのままの状態でホスフィン生成物２２が単離された。さらに、3b は、Ni 触媒による Kumuda カップリング反応によって得ることができました。興味深いことに、nBu4NPF6 を電解質として使用すると、MeOH 中で 3a の選択的 sp3 C-H エーテル化が効率的に起こり、生成物 2375 が生成されました。さらに、別の異なるホスフィニル部分をベンゾフェロセンに取り付けることで、高度に官能化された 24 を得ることができますが、これがなければ合成が困難です。伝統的な手段を使って。

a 8a のスケールアップ調製と合成変換。 b 3a のスケールアップ調製および合成変換。

この研究では、電気化学的に駆動される第 8 族メタロセンとホスフィンオキシドの位置選択的クロスカップリングを開発しました。事前にインストールされた指向性基や発火性アルキルリチウム試薬を使用せずに、この分子間脱水素的 C-H リン酸化を通じて、60 を超えるリン酸化 (ベンゾ) フェロセンおよびルテノセンの例に簡単にアクセスできます。機構研究は、望ましい CP 結合がホスホリルラジカルとメタロセンの間のラジカル置換を通じて構築されることを示唆しています。一方、メタロセンは、ラジカルの生成と消光のための単一電子移動試薬として機能します。ベンゾフェロセンの C-H リン酸化に対する高い位置選択性は、インデニルモチーフ上の不均一な電子密度分布の結果です。

(方法 A): 撹拌子を備えたオーブン乾燥した分割されていない三口フラスコに、フェロセンまたはベンゾフェロセン (0.20 mmol)、ジフェニルホスフィンオキシド (0.40 mmol)、Et3N (0.40 mmol)、nBu4NOAc (0.20 mmol)、およびMeOH(4mL)を合わせた。フラスコには、窒素グローブボックス内の不活性雰囲気下で、陽極としてＲＶＣ（１００ＰＰＩ、１５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を、陰極として白金板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）を取り付けた。フラスコに隔壁で蓋をした。反応混合物を撹拌し、2.0 ～ 4.0 mA の定電流、50 ℃で 6 ～ 12 時間電気分解しました。反応が完了したら、反応粗生成物を水で洗浄し、生成物をジクロロメタン(10×3mL)で抽出した。有機層を合わせ、Na2SO4で乾燥させ、濃縮した。シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィー（石油：酢酸エチル＝１：１～４：１）の後、純粋な生成物が得られた。

(方法 B): 撹拌子を備えたオーブンで乾燥させた未分割の三口フラスコに、ルテノセン (0.20 mmol)、ジフェニルホスフィンオキシド (0.40 mmol)、Et3N (0.40 mmol)、LiClO4・3H2O (0.30 mmol)、およびＤＣＥ（４ｍＬ）を合わせた。窒素グローブボックス内の不活性雰囲気下で、フラスコにアノードとして RVC (100 PPI、15 mm × 10 mm × 5 mm) とカソードとして白金プレート (10 mm × 10 mm × 0.3 mm) も取り付けました。フラスコに隔壁で蓋をした。反応混合物を撹拌し、6.0 mAの定電流で50℃で10時間電気分解した。反応が完了したら、反応粗生成物を水で洗浄し、生成物をジクロロメタン(10mL×3)で抽出した。有機層を合わせ、Na2SO4で乾燥させ、濃縮した。シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィー（石油：酢酸エチル＝１：１）の後、純粋な生成物が得られた。

化合物 1e、1h、3q、3v'、8a、8i、10e、および 24 の X 線結晶学的データは、寄託番号 CCDC 2128111、CCDC 2124314、CCDC 2112016 で Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC) に寄託されています。それぞれ CCDC 2124274、CCDC 21122023、CCDC 2112026、CCDC 2112018、および CCDC 2124271 [www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif]。実験の詳細や化合物の特性評価など、この研究の結果を裏付けるデータは、原稿とその補足情報ファイルで入手できます。すべてのデータは、リクエストに応じて対応する著者から入手できます。

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有益な議論と原稿の改訂について、Kevin GM Kou 教授 (UCR)、Hai-Chao Xu 教授 (厦門大学)、Zhi-Shi Ye 教授 (DUT) に感謝します。大連化学物理研究所 (DICPI201902、Q.-AC)、大連優秀若手科学人材 (2020RJ05、Q.-AC)、および中国国家自然科学財団 (22071239、Q.-AC) からの財政的支援が認められています。。

中国科学院大連化学物理研究所、457 Zhongshan Road、Dalian、116023、中国

Hao Zheng、Chang-Hui Liu、Shi-Yu Guo、Gu-Cheng He、Xiang-Ting Min、Bo-Chao Zhou、Ding-Wei Ji、Yan-Cheng Hu、Qing-An Chen

中国科学院大学、北京、100049、中国

Hao Zheng、Chang-Hui Liu、Gu-Cheng He、Bo-Chao Zhou、Qing-An Chen

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Q.-ACが企画・監修しました。 Q.-AC と HZ は実験を設計しました。 HZ、C.-HL、S.-YG、G.-CH、X.-TM、D.-WJ、および Y.-CH が実験を実行し、データを分析しました。著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

Qing-An Chen への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Yulia H. Budnikova と匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Zheng, H.、Liu, CH.、Guo, SY. 他。電気化学的に駆動される第 8 族メタロセンの位置選択的 CH リン酸化。 Nat Commun 13、3496 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31178-7

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受信日: 2022 年 1 月 25 日

受理日: 2022 年 6 月 1 日

公開日: 2022 年 6 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31178-7

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