化学者が水素発生触媒の反応機構を解明

カンザス大学と米国エネルギー省（DOE）ブルックヘブン国立研究所の化学者らは、主要な種類の水分解触媒の反応機構全体を解明した。 彼らの研究は米国科学アカデミー紀要 (PNAS) に掲載されました。

触媒サイクル全体を完全に理解できることは非常にまれです。 これらの反応は多くの段階を経ますが、その一部は非常に速く、簡単には観察できません。

中間ステップが速いため、科学者は触媒反応の最も重要な部分がどこで、いつ、どのように起こるのか、つまり触媒が大規模用途に適しているのかを正確に解読することが困難になります。

カンザス大学のジェームス・ブレークモア准教授は、候補となる触媒を研究していたところ、特にある触媒について異常な点があることに気づきました。 ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム錯体、または Cp*Rh 錯体と呼ばれるこの触媒は、分子が通常安定している領域で反応性を示しました。

金属錯体（有機骨格で囲まれた金属中心を含む分子）は、他の方法では困難な反応を触媒する能力にとって重要です。 通常、反応性は金属中心で直接起こりますが、私たちが対象とする系では、リガンドの足場が化学に直接関与しているように見えました。

それでは、リガンドと正確に何が反応したのでしょうか? 研究チームが本当に観察したのは反応機構の活発なステップだったのか、それとも単なる望ましくない副反応だったのでしょうか? 製造された中間生成物はどの程度安定していましたか? このような質問に答えるために、ブレイクモア氏はブルックヘブン研究所の化学者と協力して、パルス放射線分解と呼ばれる特殊な研究手法を使用しました。

パルス放射線分解は粒子加速器の力を利用して、触媒サイクル内の急速で観察が困難なステップを分離します。 ブルックヘブンのエネルギー研究加速器センター (ACER) は、同研究所の高度な粒子加速器複合施設により、この技術を実施できる米国で 2 か所しかない拠点のうちの 1 つです。

私たちは、大きなエネルギーを運ぶ電子を非常に高い速度まで加速します。 これらの電子が私たちが研究している化学溶液を通過すると、溶媒分子がイオン化して荷電種が生成され、触媒分子によって捕捉され、構造が急速に変化します。 次に、時間分解分光ツールを使用して、この急速な変化が起こった後の化学反応性を監視します。

分光学的研究により得られるスペクトル データは、分子構造の指紋と考えることができます。 これらの特徴を既知の構造と比較することで、科学者は触媒反応の短命な中間生成物内の物理的および電子的変化を解読できます。

パルス放射線分解を使用すると、1 つのステップを選択して、それを非常に短い時間スケールで観察することができます。 私たちが使用した計測器は、100 万分の 1 秒から 10 億分の 1 秒でイベントを解決できます。

パルス放射線分解および時間分解分光法を、より一般的な電気化学およびストップフロー技術と組み合わせることで、チームは、リガンド足場で発生する異常な反応性の詳細を含む、複雑な触媒サイクルのすべての段階を解読することができました。

この触媒サイクルの最も注目すべき特徴の 1 つは、リガンドが直接関与していることです。 多くの場合、分子のこの領域は単なる傍観者ですが、このクラスの化合物ではまだ証明されていないリガンド内の反応性を観察しました。 反応の中間生成物であるヒドリド基が Cp* 配位子にジャンプすることを示すことができました。 これは、Cp* リガンドが反応機構の活性部分であることを証明しました。

これらの正確な化学的詳細を捉えることで、科学者は純粋な水素を製造するためのより効率的で安定した、コスト効率の高い触媒を設計することが大幅に容易になります。

研究者らはまた、今回の発見が他の種類の触媒の反応機構を解明するための手がかりとなることを期待している。

この研究は、国立科学財団と DOE 科学局の支援を受けました。

リソース

ヘンカー、ウェイドら。 (2023) 「[Cp*Rh] 錯体による水素発生における金属および配位子プロトン化種の機構的役割」PNAS doi: 10.1073/pnas.2217189120

投稿日: 2023 年 5 月 16 日 in 触媒, 水素, 水素製造, 市場の背景 | パーマリンク | コメント (0)