非対称 1,4

Nature Communications volume 13、記事番号: 5036 (2022) この記事を引用

8957 アクセス

9 引用

4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

光レドックス触媒と遷移金属触媒の融合は、過去 10 年間にわたって有機合成における堅牢なプラットフォームとして進化してきました。 合成化学において一般的なシントンである 1,3-エニンの立体選択的 1,4-官能基化により、貴重なキラル アレン誘導体が得られる可能性があります。 しかし、イオン反応経路には多大な努力が注がれてきました。 ラジカルが関与する 1,3-エニンの不斉 1,4-官能基化は依然として大きな課題です。 ここでは、二重光酸化還元とクロム触媒を介して 1,3-エニンを不斉 3 成分 1,4-ジアルキル化し、キラル アレノールを提供する方法について説明します。 この方法は、容易に入手可能な出発物質、広い基質範囲、良好な官能基適合性、高い位置選択性、および軸キラリティーと中心キラリティーの同時制御を特徴としています。 機構研究では、この反応はラジカルが関与する酸化還元中性経路を通じて進行することが示唆されています。

1,3-エンインは、1,2-、3,4-、1,4-官能基化などの多様な反応性パターンを持つ基本的な構成要素の一種として機能します1,2,3,4。 特に、1,3-エニンの非対称 1,4-官能基化により、キラル アレンへの迅速なアクセスが可能になります。キラル アレンは、天然物や医薬品に広く存在するだけでなく 5,6 、複雑な分子の合成のための最も多用途な構成要素の 1 つでもあります 7 、8。 さまざまな遷移金属錯体 (TM = Pd、Cu、Rh、Sc など) は、ヒドロシリル化 9,10、ヒドロホウ素化 11、ヒドロアミノ化 12、炭化水素化 13 を含む、1,3-エニンの不斉 1,4-官能基化を達成できることが証明されています。 、14、15、二炭化16、など17、18、19。 これらの変換は一般に、アレニルまたはホモアレニル金属中間体によるイオン経路を介して進行し、主に 1 つの軸キラリティーのみを形成しました (図 1a)3。 一方、アレニルまたはプロパルギルラジカルを介した 1,3-エニンのラジカル 1,4-官能基化は、最近大きな注目を集めています 20,21,22,23,24,25,26,27,28,29 が、限定的です。非対称バージョンで成功を収めています。 2020 年に、Bao グループと Zhang グループ 30、および Liu グループ 31 は独立して、1,3-エニンのラジカル 1,4-二炭化を介したキラル アレンのエレガントな Cu 触媒によるエナンチオ選択的合成を報告しました。 イオン経路と比較して、これらのラジカル反応は温和な条件下で進行し、多成分方式で高密度に官能化された複合体を生成することができ、これにより 1,3-エニンの官能化のための化学空間が拡大しました。 したがって、ラジカルを含む新しい反応パターンをさらに探索することで、貴重なキラル アレンへの効率的なアクセスが促進される可能性があります。

遷移金属触媒による 1,3-エンインの不斉 1,4-官能基化。 b この研究: 二重光酸化還元およびクロム触媒による 1,3-エニンのラジカル 1,4-官能基化。 Rad アルキルラジカル前駆体。

野崎・檜山・岸反応 32 は、合成化学におけるさまざまな用途に用いられる最も信頼性の高い C-C 結合構築アプローチの 1 つです 33、34、35、36。 しかし、従来の NHK 反応は一般に還元プロセスに限定されており、クロム触媒サイクルを切り替えるには化学量論量の金属還元剤と強ルイス酸 (クロロシランやシュワルツ試薬など) を使用する必要があります 33。 二重光酸化還元およびクロム触媒における最近の画期的な進歩 37,38,39,40,41,42 により、酸化還元中性 NHK 反応 43,44,45,46 が可能になりました。 しかし、光触媒変換は、Glorius グループ 47、Kanai グループ 48,49 によって報告されている不斉アリル化に限定されています。 私たちの知る限り、光酸化還元と Cr 触媒の融合による 1,3-エンニンの不斉ラジカル 1,4-官能基化は未開発のままです。

Cr触媒ラジカルが関与する反応における我々の継続的な取り組み50として、アレニルラジカルと平衡状態にあるプロパルギルラジカルがキラルクロム錯体によって捕捉され、その後のアルデヒドへの求核付加によりエナンチオ富化生成物が得られることが予想される(図1a、下）。 この目標を達成するには、いくつかの課題に対処する必要があります。(1) 1,4-官能化と 1,2-官能化の位置選択性の制御。 (2) 触媒サイクルを維持するためのラジカル前駆体と光触媒の適切な選択。 (3) 反応性ラジカル中間体または有機クロム錯体から急速に起こる副反応の抑制。

ここでは、光酸化還元とクロム触媒を組み合わせることによる、1,3-エニンの3成分不斉ラジカル1,4-官能基化について説明します（図1b）。 この反応は、外部還元剤なしで酸化還元中性の方法で効率的に進行します。 そして、2 つの C-C 結合が同時に構築され、立体中心と立体軸の両方を備えたキラル α-アレノールが提供され、これらは全合成において必須の構成要素として機能します (図 2) 51。 1,3-エンニン、アルデヒド、ラジカル前駆体などの物質により、反応に実用性において大きな利点がもたらされます。

Bn ベンジル、TBS tert-ブチルジメチルシリル、Me メチル、TIPS トリイソプロピルシリル、Et エチル、Tol p-メチルフェニル、t-Bu tert-ブチル、Boc tert-ブトキシカルボニル。

この考えを念頭に置いて、私たちは最初にベンズアルデヒド、1,3-エンニン 1、および DHP エステル 2 の 3 成分反応を調査しました (表 1)。 一連の反応パラメーターを詳細に調査した結果、キラルクロム/シアノ-ビスオキサゾリン ((S,R)-L1) と光触媒 4-CzIPN の融合により、化学選択的アレン化反応が良好な収率と高いジアステレオ選択性で達成できることが判明しました。および可視光照射下でのエナンチオ選択性 (エントリー 1)。 対照実験では、CrCl2、4-CzIPN、および光がこれらの条件下でのアレニル化反応に重要であることが証明されています (エントリ 2 ～ 4)。 同様のアニオン性リガンド L2 (エントリー 5) を使用した場合、エナンチオ選択性のわずかな低下が検出されました。 他のキラルな窒素含有リガンドは、同様の条件下ではこの反応には効果がありません (エントリー 6 ～ 10)。 L6 の場合、ホモプロパルギルアルコールはアレノールに対して 1:3 の比率で単離されました (エントリー 9)。 反応は DME、CH3CN、または EtOAc でも良好に実行され、収率と dr がわずかに低下するだけで目的のキラル アレノールが得られました (エントリ 11 ～ 13)。 光触媒 [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbpy)]PF6 もアレノールを生成しますが、dr と ee がわずかに侵食されました (エントリ 14)。 触媒の添加量を 5 mol% CrCl2 および 6 mol% (S,R)-L1 に減らすと、収率が低下しました (エントリ 15)。 濃度を 0.05 M から 0.1 M に増加させると、dr は 20:1 から 12:1 に減少しました (エントリー 16)。 また、アレニル化生成物の収率または dr は、1.2 当量の 1,3-エニン 1 および DHP エステル 2 を使用した場合 (エントリ 17 および 18) わずかに減少するだけでした。 しかし、反応混合物に 1.0 当量の水を添加すると、α-アレノール 3 の形成が阻害されます (エントリー 19)。 反応容器に 1.0 mL の空気を加えると悪影響があります (エントリ 20)。 これらの結果は、おそらく不安定なアルキルクロム錯体の関与により、反応が湿気と空気に敏感であることを示しました。

次に、アルデヒドの範囲を調査しました (図 3)。 ありがたいことに、広範囲の芳香族および脂肪族アルデヒドが効果的な反応パートナーとして機能し、高収率、良好なジアステレオ選択性、およびエナンチオ選択性でキラル α-アレノールが得られます (図 3、3-51)。 グラムスケール (生成物 1.10 g) では、1,3-エンインの生成物 3 への 1,4-官能化は 77% の収率および 94% ee で進行しました。 この方法では、ハロゲン化アリール (フッ化物、塩化物、臭化物など)、ボロン酸、メトキシ、チオエーテル、アミド、カルボン酸エステル、CF3、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、N-アルキル化カルバゾールなどのさまざまな官能基が使用できます (図. 3、6–19）。 嬉しいことに、芳香環に N、O、または S を含む複素芳香族アルデヒドは、最適条件下で 1,3-エニンおよび DHP エステルとよく反応し、エナンチオ富化生成物を効率的に得ることができました (図 3、14-23)。 ）。 特に、N-複素芳香環は医薬品や天然物に広く普及しています52。 しかし、N-複素芳香族アルデヒドの反応性は、これまでの NHK 反応ではほとんど実証されていません。 最近の研究で明らかになったように、我々の立体収束アレニル化反応 (20-23)50,53,54,55 を含め、これらは一般に収率が悪くなります。 さまざまな一級または二級アルキル鎖で置換された脂肪族アルデヒドは、この 1,3-エニンの 1,4-官能基化に効率的に関与しました (24-39)。 しかし、中程度のジアステレオ選択性 (5:1 dr ～ 10:1 dr) は一般に、第一級脂肪族アルデヒド (24 ～ 29) の場合に観察され、これはおそらく第二級アルキルアルデヒド (30 ～ 39) と比較して立体障害が減少したことに起因すると考えられます。

2.0当量のDHPエステルおよび2.0当量の1,3-エンインを使用した。 i-Prイソプロピル、Bpinボロン酸ピナコールエステル、Acアセチル。

天然に存在するα-アミノ酸は容易に入手でき、不斉合成における一般的な原料として機能します56。 天然アミノ酸由来のキラル α-アミノ アルデヒドが、連続した 2 つの立体中心と 1 つのキラル軸を持つキラル アミノ アルコールを合成するための標準条件下で有効な基質として機能することを発見して、私たちはうれしく思いました (図 3、40-49)。 。 生成物 12 および 42 の単結晶構造 (補足情報を参照) で示されているように、キラル アルデヒド上の既存の立体中心ではなく、キラル クロム触媒が主にアレンニル化生成物 40 ～ 49 の立体化学を決定します。 キラルアミノアルコールが医薬品および不斉触媒において広く普及しているシントンであることは注目に値します57。 最後に、α,β-不飽和アルデヒドの反応性をテストし、1,3-エニン 1 および DHP エステル 2 の当量を増加させた後、目的のキラル α-アレノールを高収率およびジアステレオ選択性で得ました (図 3、50、および51）。

DHP エステルと 1,3-エニンに関しても、この方法の適用範囲はかなり広いです (図 4、52 ～ 69)。 例えば、シクロヘキシル、オキサシクロヘキシル、アザシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロペンテニル、tert-ブチルなどのさまざまなアルキル置換基をもつアルキルラジカル前駆体では、中程度から良好な収率と高いジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性が達成されます (52-58)。 しかし、第一級アルキル置換基を有するDHPエステルを使用すると、中程度の収率(42%、>20:1 dr、85% ee)で所望のアレノール59aが得られ、76% eeで28%の直接アルキル化生成物59bが得られた。 これらの結果は、CrII/L による第一級アルキルラジカルの単一電子還元が 1,3-エニンへの付加と競合する可能性があることを示しています。 シリル、アルキル、アリール基までさまざまな異なるアセチレン置換基を持つ 1,3-エンインはすべて、アリールまたはアルキル アルデヒドおよび DHP エステル 1 とスムーズに反応して、キラル生成物を効率的に生成します (60-69)。 我々は、TMS および TES 置換エニンを使用すると、おそらく立体障害の変化によりジアステレオ選択性がわずかに低下することを発見しました (61, 62)。 そして、アリール基を持つ 1,3-エニンは、中程度の位置選択性とジアステレオ選択性ではあるものの、高いエナンチオ選択性のアレノールをもたらしました (66-69)。 ただし、現在の最適条件は、C=C 結合上に置換基を持つ 1,3-エニンに当てはまります (図 4、下)。 トリイソプロピル(3-メチルブタ-3-エン-1-イン-1-イル)シランを使用すると、主にジアステレオ選択性が低いプロパルギル化生成物70が得られました。

α4-(tert-ブチル)-2,6-ジメチル-1,4-ジヒドロピリジン-3,5-ジカルボニトリルをラジカル前駆体として使用した。 b3.0当量の対応する1,3-エンインを使用した。 c収率はアレノール生成物に関するものであり、少量の位置異性体は1,2-官能基化によるプロパルギル化生成物を指します。 TMS トリメチルシリル、TES トリエチルシリル。

強いホウ素-フッ化物結合を持つ四配位ホウ素を特徴とする有機トリフルオロボレートは、他の三価有機ホウ素ではしばしば問題となる多くの試薬に対して一般に安定であるため、鈴木-宮浦カップリングに広く使用されています58。 さらに、有機トリフルオロボレートは、光酸化還元触媒による C-C 結合構築に適したラジカル前駆体であることも証明されています 59,60。 これに関連して、私たちはそれらをラジカル前駆体として新しく開発した方法に適用しました。 さまざまな反応パラメーターをさらに評価した後、光触媒としてアクリジン テトラフルオロボレート (PC-2)、解離試薬として 2,6-ジメチルピリジン塩酸塩を使用した最適条件を決定しました。 したがって、代表的な第二級有機トリフルオロボレートは、アリールおよび脂肪族アルデヒドによるエンインの1,4-官能基化によく関与し、目的のカップリング生成物を効率的に生成します（図5a、53、56、71、および72）。 N-(アシルオキシ)フタルイミド (NHPI エステル) はカルボン酸から広く入手可能であり、脱炭酸クロスカップリングにおいて特権的なアルキルラジカル前駆体であることが証明されています 61,62。 嬉しいことに、NHPI エステルは、ハンチェ エステルを還元剤としてわずかに変更した条件下でも良好に機能し、中程度から良好な収率と高い立体選択性で目的のアレノールを提供します (図 5b、1、31、53、および 58)。

ラジカル前駆体としての RBF3K。 b ラジカル前駆体としての酸化還元活性エステル。 c 脱シリル化と環化。 NBS N-ブロモスクシンイミド。

新しく開発した方法の合成の有用性を実証するために、生成物の変換を実行しました (図 5c)。 キラル α-アレノールは、エナンチオ富化ジヒドロフランの合成における適切な構成要素として機能します63。 63 の脱シリル化反応はスムーズに進行し、ジアステレオマーまたはエナンチオマー過剰率を失うことなくキラル α-アレノール 73 が得られました。 73 の立体選択的求電子環化により、軸から中心へのキラリティー移動において良好な効率で 2,5-ジヒドロフラン 74 および 75 が得られました (図 5c)。

反応機構についての洞察を得るために、一連の従来の実験が実施されました（図6a〜c）。 標準条件下で 2 当量のアリルスルホンを添加すると、付加物 76 が収率 42% で得られ、微量の目的生成物 3 が得られました。これは、反応に DHP エステルからのシクロヘキシルラジカルの形成が関与している可能性があることを示唆しています (図.6a)。 報告された方法 64 によれば、このモデル反応の量子収率は 0.35 と測定されました。 さらに、光分解と生成物形成の間の直接の相関関係は、明暗反応の間隔によって実証されています（図6b）。 これらの結果は、ラジカル 1,4-官能化プロセスがラジカル鎖経路ではなく光酸化還元経路を受けることを示しています。 図6cに示すように、スターン・フォルマー発光消光研究では、1,3-エンインではなくDHPエステルが励起状態の光触媒4-CzIPNを消光することが証明されており、還元的消光経路を示唆している。

ラジカルトラップ実験。 b 光のオン/オフと量子収量の測定。 c スターン・ヴォルマープロット。 d 1,3-エンインの1,4-官能基化のための提案された機構。

私たちの観察と以前のレポート44、46、47によれば、モデル反応を例として図6dに推定メカニズムが提案されています。 励起状態の光触媒 PC* 4-CzIPN* (E1/2(*PC/PC˙ˉ) = 1.35 V vs. SCE in MeCN)65 は、DHP エステル 2 (E1/2 = 1.10 V vs. SCE) によって還元的にクエンチされます。 MeCN)66中のSCEは、還元された光触媒PC˙ˉとラジカルカチオンAを生成します。中間体Aの急速な断片化により、イソプロピルラジカルとピリジニウムBが得られます。イソプロピルラジカルは、低価のCrII/L1に可逆的に付加して、生成する可能性があります。オフサイクルアルキル CrIII/L1 複合体 67、または 1,3-エニン 1 の末端に付加して、アレニル ラジカル C' と平衡状態にあるプロパルギル ラジカル C を形成します。 CrII/L1 によるラジカル捕捉により、プロパルギル クロム D とアレニル クロム D' という 2 つの平衡種が生成されます。 その後のベンズアルデヒドへの求核攻撃は 6 員環様式で行われ 68、中間体 E が得られると考えられています。中間体 D と D' の間の異性化はその後のアルデヒドへの求核付加よりも速いと考えられます。 したがって、位置選択性は、求核性カルボニル付加ステップにおいて、起こり得る Zimmerman-Traxler 遷移状態を介して決定される可能性があります。 範囲研究で観察されたように、1,3-エニンのアセチレン置換基の立体障害は、アレニル D' ではなくプロパルギル Cr D からのアレニル化生成物形成を促進する高い位置選択性にとって重要です。 ピリジニウム B による E の O-Cr 結合の解離により、キラル アレノール 3 が生成されます。最後に、CrIII/L1 は CrII/L1 に還元されます (E1/2 = –0.65 V vs. SCE in H2O、E1/2 =還元された光触媒 PC˙ˉ (E1/2 (PC/PC˙ˉ) = –1.21 V vs. SCE in MeCN) 65 により、DMF での SCE に対して –0.51 V)47 となり、触媒サイクルが終了します。

結論として、我々は二重光酸化還元とクロム触媒による 1,3-エニンの 3 成分非対称ラジカル 1,4-官能基化について説明しました。 成功の鍵は、光酸化還元条件下で DHP エステルを使用することにより、従来の触媒 NHK 反応における化学量論量の金属還元剤と解離試薬を不要にすることです。 本方法は、良好な官能基適合性を備えた広い基質範囲を示し、容易に入手可能な出発物質から貴重なキラルα-アレノールへの効率的なアクセスを提供する。 アレノールの重要性とメタラフォトレドックス触媒への関心の高まり 37 を考慮すると、私たちのプロトコルは有機合成において幅広い用途があり、二重触媒システムを開発する現在の取り組みを促進すると予想されます。

窒素を充填したグローブボックス内で、磁気撹拌子を備えたオーブンで乾燥させた 20 mL バイアルに、CrCl2 (5.0 mg、0.04 mmol、10 mol%) および (S,R)-L1 (23.2 mg、0.048 mmol) を入れました。 、１２モル％）。 次いで、８．０ｍＬのＴＨＦをシリンジを介して加えた。 バイアルをＰＴＦＥ隔壁キャップで閉じ、次いで室温で２時間撹拌した。 次に、調製した触媒溶液に、1,3-エニン (0.6 mmol、1.5 当量)、アルデヒド (0.4 mmol、1.0 当量)、DHP エステル (0.6 mmol、1.5 当量)、および光触媒 4-CzIPN ( 6.4 mg、0.008 mmol、2 mol%)を順次加えます。 次いで、バイアルをＰＴＦＥ隔壁キャップで閉じ、グローブボックスから取り出した。 反応物を 2 つの 20 W 160 ～ 440 nm LED で 12 時間照射しました (チューブはライトから 5 cm 離し、冷却用ファン、30 ～ 35 °C)。 その後、反応混合物を濃縮し、溶離液としてヘキサン/EtOAc (3:1) を用いて短いシリカゲルパッドに通した。 次いで、溶媒を減圧下で除去した。 ジアステレオ選択性は、粗反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。 残渣をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、所望の生成物を得、ＨＰＬＣ／ＳＦＣ分析によってｅｅを測定した。

材料と方法、実験手順、HPLC/SFC スペクトル、メカニズム研究、および NMR スペクトルに関するデータは、補足情報で入手できます。 化合物 12 および 42 の結晶学的データは、参照番号 2130059 および 2130062 で CCDC から無料で入手できます。その他すべてのデータは、要求に応じて著者から入手できます。

Aubert, C.、Buisine, O. & Malacria, M. 遷移金属の存在下での 1,n-エンインの挙動。 化学。 Rev. 102、813–834 (2002)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Holmes, M.、Schwartz, LA & Krische, MJ ジエン、アレン、エンニンとカルボニル化合物およびイミンとの分子間金属触媒還元カップリング。 化学。 改訂 118、6026–6052 (2018)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Fu, L.、Greßies, S.、Chen, P. & Liu, G. アレン合成のための非活性化 1,3-エニンの遷移金属触媒による 1,4-官能化における最近の進歩と展望。 顎。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 38、91–100 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

ダーバシー、Q.ら。 銅触媒によるエニンの官能基化。 化学。 科学。 11、11380–11393 (2020)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hoffmann-Röder, A. & Krause, N. アレン系天然物と医薬品の合成と特性。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 43、1196–1216 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Yu, S. & Ma, S. 触媒的不斉合成および天然物合成におけるアレン。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 51、3074–3112 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Ma, S. アレンの合成応用における典型的な進歩。 化学。 改訂 105、2829–2872 (2005)。

論文 PubMed Google Scholar

Campolo, D.、Gastaldi, S.、Roussel, C.、Bertrand, MP & Nechab, M. 環化プロセスにおける軸から中心へのキラリティ転移。 化学。 社会 Rev. 42、8434–8466 (2013)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Han, JW、Tokunaga, N. & Hayayas, T. 4-置換 1-ブテン-3-インのパラジウム触媒による不斉ヒドロシリル化。 軸不斉アレニルシランの触媒的不斉合成。 混雑する。 化学。 社会 123、12915–12916 (2001)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ワン、M.ら。 シリルボロン酸による (Z)-2-アルケン-4-イノエートの銅触媒ヒドロシリル化による、高度に置換されたラセミおよびエナンチオ豊富なアレニルシランの合成。 混雑する。 化学。 社会 137、14830–14833 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Huang, Y.、Del Pozo, J.、Torker, S. & Hoveyda, AH ホスフィン-Cu-触媒による 1,3-エニン ヒドロホウ素化による三置換アレニル-B(ピン) 化合物のエナンチオ選択的合成。 Cu-アレニル中間体の立体化学的完全性に関する洞察。 混雑する。 化学。 社会 140、2643–2655 (2018)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Adamson, NJ、Jeddi, H. & Malcolmson, SJ 共役エンニンの Pd 触媒による分子間ヒドロアミノ化によるキラル アレンの調製: 触媒設計により可能になるエナンチオ選択的合成。 混雑する。 化学。 社会 141、8574–8583 (2019)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

ヤオ、Q.ら。 マロン酸エステルのエニンへの触媒的不斉共役付加によるキラル三置換 1,2-アレニル ケトンの効率的な合成。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 55、1859–1863 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Yang、SQ、Wang、YF、Zhao、WC、Lin、GQ & He、ZT 銅とパラジウムの二重触媒による第三級フッ化物結合アレンの立体分岐合成。 混雑する。 化学。 社会 143、7285–7291 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

西村 哲、牧野 博、長尾 正、林 哲. ロジウム触媒によるアリールボロン酸のエンナミドへのエナンチオ選択的 1,6-付加: 軸方向にキラルなアレニルシランの不斉合成。 混雑する。 化学。 社会 132、12865–12867 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Law, C.、Kativhu, E.、Wang, J. & Morken, JP 触媒結合クロスカップリングによるボリレニンのジアステレオ選択的およびエナンチオ選択的 1,4-二官能化。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 59、10311–10315 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Bayeh-Romero, L. & Buchwald, SL 水素化銅触媒による軸キラル 1,3-二置換アレンのエナンチオ選択的合成。 混雑する。 化学。 社会 141、13788–13794 (2019)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Liao, Y. et al. Cu/Pd 触媒による 1,3-エニンの 1,4-アリールホウ素化反応による多置換アレンのエナンチオ選択的合成。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 59、1176–1180 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Qian, H.、Yu, X.、Zhang, J. & Sun, J. 活性化エニンへのニトロアルカンの分子間付加による 2,3-アレノエートの有機触媒的エナンチオ選択的合成。 混雑する。 化学。 社会 135、18020–18023 (2013)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang、F.ら。 1,3-エニンへの配位子制御ラジカル1,2-および1,4-付加によるCF3-置換アレニルニトリルの分岐合成。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 57、7140–7145 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

張、K.-F. 他。 構造的に多様なフルオロアルキル化アレンにアクセスするための、1,3-エニンのニッケル触媒カルボフルオロアルキル化。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 58、5069–5074 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Zhu、X.ら。 銅触媒によるアルキルジアシルペルオキシドとN-フルオロベンゼンスルホンイミドによる1,3-エニンのラジカル1,4-二官能化。 混雑する。 化学。 社会 141、548–559 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Song, Y.、Fu, C. & Ma, S. エニンの 3 成分反応による複数の官能化アレンの銅触媒合成。 ACSカタログ。 11、10007–10013 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Chen, Y.、Wang, J. & Lu, Y. 銅/光レドックス二重触媒を介して四置換アレンにアクセスするための 1,3-エニンの脱炭酸 1,4-カルボシアン化。 化学。 科学。 12、11316–11321 (2021)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wang, L.、Ma, R.、Sun, J.、Zheng, G. & Zhang, Q. NHC と可視光媒介フォトレドックス共触媒による 1,3-エニンの 1,4-スルホニルアシル化による四置換アレニル ケトンの生成。 化学。 科学。 13、3169–3175 (2022)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

チェン、L.ら。 NHC触媒ラジカルリレーを介して四置換アレニルケトンにアクセスするための1,3-エニンの1,4-アルキルカルボニル化。 ACSカタログ。 11、13363–13373 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Chen, Y.、Zhu, K.、Huang, Q. & Lu, Y. ニッケル/フォトレドックス二重触媒による 1,3-エニンの位置分岐スルホニルアリール化。 化学。 科学。 12、13564–13571 (2021)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

リュー、Y.-Q. 他。 N-複素環式カルベン有機触媒を介してアレン性ケトンにアクセスするための 1,3-エニンのラジカル アシルアルキル化。 Ｊ．Ｏｒｇ． 化学。 87、5229–5241 (2022)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リー、C.ら。 光酸化還元/ニッケル二重触媒による 1,3-エニンの選択的 1,4-アリールスルホン化。 組織化学。 フロント。 9、788–794 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Zeng、Y.ら。 銅触媒による 1,3-エニンのエナンチオ選択的ラジカル 1,4-二官能化。 混雑する。 化学。 社会 142、18014–18021 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Dong、XY 他四置換アレンにアクセスするための、アレニルラジカルと末端アルキンとの銅触媒による不斉カップリング。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 60、2160–2164 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Okude, Y.、Hirano, S.、Hiyama, T. & Nozaki, H. クロム塩によるハロゲン化アリルのグリニャール型カルボニル付加。 ホモアリルアルコールの化学特異的合成。 混雑する。 化学。 社会 99、3179–3181 (1977)。

記事 CAS Google Scholar

Fürstner, A. 有機クロム(III) 試薬を含む炭素間結合の形成。 化学。 改訂 99、991–1046 (1999)。

論文 PubMed Google Scholar

Hargaden, GC & Guiry, PJ 非対称野崎・檜山・岸反応の開発。 上級シンセ。 カタル。 349、2407–2424 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, G. & Tian, Q. 非対称野崎-檜山-岸反応の最近の進歩。 総合 48、4038–4049 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Gil、A.、Albericio、F.、および Alvarez,M. 天然物の合成における野崎-檜山-高井-岸反応の役割。 化学。 神父牧師改訂 117、8420–8446 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

チャン、AY 他メタラフォトレドックス: フォトレドックスと遷移金属触媒の融合。 化学。 改訂 122、1485–1542 (2022)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ルー、F.-D. 他。 光介入による遷移金属触媒による不斉カップリング反応の最近の進歩。 化学。 社会改訂 50、12808–12827 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhao, K. & Knowles, RR オレフィンの逆熱力学的位置異性化。 混雑する。 化学。 社会 144、137–144 (2022)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Liu、J.ら。 光酸化還元によるクロム触媒によるアルケン ジアシル化。 ACSカタログ。 12、1879 ～ 1885 年 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Huang, H.-M.、Bellotti, P.、Glorius, F. カルボニル付加と光触媒の融合。 準拠化学。 解像度 55、1135–1147 (2022)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H.-H.、Chen, H.、Zhu, C.、Yu, S. エナンチオ選択的二重遷移金属/光レドックス触媒の総説。 科学。 中国化学。 63、637–647 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

金井正人、光沼博、片山裕司、クロム媒介カルボニル付加反応の最近の進歩。 総合 54、1684–1694 (2021)。

Google スカラー

Schwarz, JL、Schäfers, F.、Tlahuext-Aca, A.、Lückemeier, L. & Glorius, F. 二重光酸化還元およびクロム触媒によるアルデヒドのジアステレオ選択的アリル化。 混雑する。 化学。 社会 140、12705–12709 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Schwarz, JL、Kleinmans, R.、Paulisch, TO & Glorius, F. α-アミノカルボニル等価物のカルボニルへのCr/フォトレドックス二重触媒付加による1,2-アミノアルコール。 混雑する。 化学。 社会 142、2168–2174 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Huang、HM、Bellotti、P.、Daniliuc、CG、Glorius、F. 二重触媒によるラジカルカルボニルプロパルギル化。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 60、2464–2471 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Schwarz, JL、Huang, H.-M.、Paulisch, TO & Glorius, F. 二重光酸化還元およびクロム触媒による 1,3-ジエンのジアルキル化。 ACSカタログ。 10、1621–1627 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

光沼 洋、田辺 S.、布施 博、大久保 和也、金井 正明。有機フォトレドックスとキラル クロム ハイブリッド触媒を介したアリル C(sp3)-H 官能基化によるアルデヒドとアルケンの触媒的不斉アリル化。 化学。 科学。 10、3459–3465 (2019)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Tanabe, S.、Mitsuuma, H. &Kanai, M. 非活性化アルケンを使用したアルデヒドの触媒的アリル化。 混雑する。 化学。 社会 142、12374–12381 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhang, F.-H.、Guo, X.、Zeng, X. & Wang, Z. ハロゲン化プロパルギルによるアルデヒドの触媒的エナンチオ収束アレニル化。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 61、e202117114 (2022)。

CAS Google スカラー

アロンソ、JM & アルメンドロス、P. アレノールのカメレオン化学を解読: かつての難解な機能性のタブーを破る。 化学。 改訂 121、4193–4252 (2021)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Meanwell、NA、「複素環化学の進歩」Vol. 123 (カリフォルニア州 EFV およびラムズデン編 Scriven) 245–361 (Academic Press、2017)。

Ni、S.ら。 アニオン化学への根本的なアプローチ: ケトン、アルコール、アミンの合成。 混雑する。 化学。 社会 141、6726–6739 (2019)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Gao、Y.ら。 電気化学的野崎・檜山・岸カップリング：範囲、応用、メカニズム。 混雑する。 化学。 社会 143、9478–9488 (2021)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Matos, JLM、Vasquez-Cespedes, S.、Gu, J.、Oguma, T. & Shenvi, RA イミンおよびアルデヒドへの非活性化オレフィンの分岐選択的付加。 混雑する。 化学。 社会 140、16976–16981 (2018)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hughes, AB、有機化学におけるアミノ酸、ペプチド、タンパク質、アミノ酸とペプチドの分析と機能 (John Wiley & Sons、2013)。

Ager、DJ、Prakash、I. & Schaad、DR 不斉合成におけるキラル補助剤としての 1,2-アミノ アルコールおよびその複素環誘導体。 化学。 改訂 96、835–876 (1996)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Molander, GA & Ellis, N. 有機トリフルオロボレート: スズキカップリング反応の多用途性を拡張する保護されたボロン酸。 準拠化学。 解像度 40、275–286 (2007)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Telis, JC、Primer, DN & Molander, GA 光酸化還元/ニッケル二重触媒による有機ホウ素クロスカップリングにおける単一電子トランスメタルレーション。 サイエンス 345、433–436 (2014)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yasu, Y.、Koike, T. & Akita, M. 光酸化還元触媒による有機ホウ酸塩からの可視光誘起選択的ラジカル生成。 上級シンセ。 カタル。 354、3414–3420 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Qin, T. et al. 酸化還元活性エステルとアルキル亜鉛試薬によって可能になる一般的なアルキル-アルキルクロスカップリング。 サイエンス 352、801–805 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

パリダ、SKら。 N-(アシルオキシ)フタルイミドを含む単一電子移動誘起酸化還元プロセス。 ACSカタログ。 11、1640–1683 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Ma, S. α-炭素原子に結合した求核官能基を持つアレンの遷移金属触媒/媒介反応。 準拠化学。 解像度 36、701–712 (2003)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Cismesia, MA & Yoon, TP 可視光光酸化還元触媒における連鎖プロセスの特徴付け。 化学。 科学。 6、5426–5434 (2015)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Luo, J. & Zhang, J. 可視光促進有機合成用のドナー - アクセプター蛍光体: フォトレドックス/Ni 二重触媒 C(sp3) -C(sp2) クロスカップリング。 ACSカタログ。 6、873–877 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、JP 他。 4-置換ハンツシュ 2,6-ジメチル-1,4-ジヒドロピリジンのヘテロリティックおよびホモリティック NH 結合解離エネルギーと NH 結合活性化に対する 1 電子移動の影響。 Ｊ．Ｏｒｇ． 化学。 65、3853–3857 (2000)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

MacLeod, KC、Conway, JL、Patrick, BO & Smith, KM CpCr[(ArNCMe)2CH](R) 錯体によるクロム(III)-アルキル結合のホモリシスの探索。 混雑する。 化学。 社会 132、17325–17334 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

井上正人・中田正人 野崎・檜山アレニル化の不斉触媒作用に関する研究。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 45、252–255 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

中国国立自然科学財団 (22171231、ZW)、中国ポスドク科学財団 (2021M692879、F.-HZ)、および浙江省の革新的および起業家チーム紹介プログラム (2020R01004) からの財政的支援に感謝します。 測定/データ解釈における支援作業については、ウェストレイク大学の分子科学および物理科学の機器およびサービスセンターに感謝します。 機構研究への支援については、ウエストレイク大学分子科学計測サービスセンターの Xiaohuo Shi 博士、Yinjuan Chen 博士、Zhong Chen 博士、Danyu Gu 博士に感謝します。

これらの著者は同様に貢献しました: Feng-Hua Zhang、Xiaochong Guo。

浙江省の機能性分子の精密合成の主要研究室、ウェストレイク大学理学部化学科、杭州市、310024、浙江省、中国

フェンファ・チャン、Xiaochong Guo、Xianrong Zeng、Zhaobin Wang

自然科学研究所、西湖高等研究所、杭州、310024、浙江省、中国

フェンファ・チャン、Xiaochong Guo、Xianrong Zeng、Zhaobin Wang

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

F.-HZ と XG はこの作業に等しく貢献しました。 F.-HZ と ZW がこの作品を考案しました。 F.-HZ、XG、XZ がすべての実験を設計し、実施しました。 F.-HZ と ZW が原稿を書きました。

王昭斌氏への対応。

著者らは競合する利害関係がないことを宣言します。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Zhang, FH.、Guo, X.、Zeng, X. 他。 二重光酸化還元およびクロム触媒による 1,3-エニンの不斉 1,4-官能基化。 Nat Commun 13、5036 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32614-4

引用をダウンロード

受信日: 2022 年 4 月 8 日

受理日: 2022 年 8 月 8 日

公開日: 2022 年 8 月 26 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32614-4

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

ネイチャー・レビュー・ケミストリー (2023)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。