カルコゲン結合 - 済南パラディオシリーズ株式会社

Nature Communications volume 13、記事番号: 4793 (2022) この記事を引用

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構造異性化は、カルコゲン結合 (ChB) 相互作用などの弱い相互作用によって引き起こされる可能性があります。今回我々は、立体構造異性化とカルコゲン結合相互作用を利用して、キラルスルホキシドに不斉アクセスするための触媒戦略を報告する。この反応には、基質として 2 つのアルデヒド部分を持つスルホキシドが含まれます。構造解析と DFT 計算によると、分子内カルコゲン結合の存在により、このスルホキシドはラセミ混合物として存在します。アルデヒド (酸素原子) とスルホキシド (硫黄原子) の間に形成されるこのカルコゲン結合は、立体構造のロック効果を誘発し、対称的なスルホキシドをラセミ体として形成します。触媒としての N-複素環式カルベン (NHC) の存在下では、カルコゲン結合によって活性化されたアルデヒド部分がアルコールと選択的に反応し、優れた光学純度を備えた対応するキラルスルホキシド生成物が得られます。この反応には、立体構造のロックとカルコゲン結合相互作用による容易な異性化によって可能になる動的速度論的分割 (DKR) プロセスが含まれます。

水素結合 1,2,3 およびハロゲン結合 4,5,6,7 に基づく非共有結合相互作用は、触媒合成における強力で有望な活性化モードを表します。しかし、カルコゲン結合は、カルコゲン原子 (S、Se、Te) とルイス塩基の間の新しいクラスの弱い非共有結合相互作用であり (図 1a)、近年になってようやく注目を集めました 8,9,10。生体システムでは、カルコゲン結合相互作用は、タンパク質の立体構造の制御 11 と特定の酵素活性の維持 12、13 において重要な役割を果たしています（図 1b）。これらの相互作用は、固体化学 14、アニオン認識 15、16、17、超分子集合 18、19、20、および薬物設計 21、22 の分野でも研究されています。たとえば、カルコゲン結合によって誘発される構造ロック効果は、アセタゾラミド 23 やセレナゾフリン 24 などの複数の市販医薬品の生物活性を強化すると考えられています。 (図1b)。機能性分子の設計における比較的幅広い応用とは対照的に、カルコゲン結合は、特に不斉反応における触媒作用や有機合成の有効なツールとしてあまり研究されていません 25。触媒としてのカルコゲン結合 (ChB) の使用が合理的な注目を集めるようになったのは、近年になってからです 26,27。 Matile28,29、Huber30,31、および Wang32,33,34 によって開示されているように、重要なのは、触媒活性化のために基板と相互作用できるカルコゲン結合ドナーを触媒に取り付けることです (図 1c)。効果的な触媒作用の成功のほとんどは、カチオン性カルコゲン結合相互作用によるもので、カチオン電荷を導入してカルコゲン原子の電子密度を減少させ、カルコゲン結合相互作用を強化します。これらの目覚ましい進歩にもかかわらず、効果的なカルコゲン結合触媒の開発は依然として遅れており、触媒反応におけるカルコゲン結合の存在の証拠は主にその場 NMR スペクトル (13C、77Se)27、32、33、34、35、UV- に依存しています。 vis および nanoESI-MS15 分析。我々は、その理由の一部は、触媒と基板との間で安定したカルコゲン結合錯体を設計する際の困難さにあると仮定する。

カルコゲン結合 (ChB)。 b 生体システム、医薬品、農薬における ChB。 c 有機触媒における分子間 (カチオン性) ChB。 d （キラルスルホキシドの）不斉合成を可能にするツールとしての基質の分子内（中性）ChB。 e 官能性キラルスルホキシドの例。

私たちは、このような分子内相互作用がマクロ 18,19,20 と天然起源の小分子 11,12,13 または化学合成 25,26,27,28,29 の両方に広く存在する (または容易に組み込むことができる) という事実に特に動機付けられています。、30、31、32、33、34、36。また、分子内方式でのカルコゲン結合が容易に予測可能なモジュール方式で設計できることを観察することも心強いです 21、22、23、24。例えば、Tomadaらは、分子内N-Se相互作用を担って分子全体を剛体化するキラルセレネニル化試薬を報告した37。その後、Wirth はこの概念を O-Se 相互作用に拡張し、アルケンの不斉官能化を達成しました 38。さらに、一時的な分子内カルコゲン結合相互作用は、立体選択性の制御において重要な力であることが Smith らによって証明されています 25,39,40,41,42,43,44。分子内 ChB45、46、47、48 のこれらの示唆に富む応用に基づいて、我々の関心は、構造制御と選択的化学変換のための分子内カルコゲン結合相互作用の利用に向けられています。

この研究では、スルフィニルジベンズアルデヒド化合物の反応性における ChB 相互作用の関与を研究します。これらの非共有結合性相互作用は、キラルカルベン触媒酸化プロセスを介して化合物の位置選択的モノエステル化を達成するための鍵となり、キラルスルホキシドの調製を可能にします。これらの結果は、ChB 相互作用が不斉有機合成において重要な役割を果たし得ることを示しています。

ここで我々は、分子内カルコゲン結合に誘導される基質の構造異性化によって可能となるスルホキシドの触媒動的速度論的分割プロトコルを開示した（図１ｄ）。スルホキシド基は ChB ドナーであることが証明されており 8,49、1a の固体 X 線構造 (図 1d、詳細は補足表 2 を参照) は、硫黄と酸素原子の間にカルコゲン結合が存在することを示唆しています (結合長 = 2.861Å）。このカルコゲン結合は1aの対称性を壊すため、この対称スルホキシドは2つの立体構造鏡像異性体を含むラセミ混合物として存在します[(Rp)-1aおよび(Sp)-1a、図1d]。カルコゲン結合に誘導される構造異性化による 2 つのエナンチオマーの相互変換は、DFT によって推定されました。これは、活性化エネルギー 8.55 kcal/mol の容易なプロセスでした。私たちは、カルコゲン結合が溶液中にも存在する可能性が高いと仮定し、NHC 触媒によるエステル化プロセスを使用して、そのような配座異性体の動的速度論的分割に適した条件のスクリーニングを開始しました。 1a のアルデヒド部分の 1 つをエステルに変換する酸化条件下での N-複素環式カルベン (NHC)50、51、52、53、54 の触媒作用下では、このスルホキシド (1a) の非常に効率的な動的速度論的分割は次のようになります。気がついた。ブレスロー中間体の対応するアシルアゾリウム中間体 (I および I') への酸化は、この DKR プロセスにおける立体選択性を決定するステップであると (DFT により) 推定されました。私たちの反応により、良好な収率と優れたエナンチオマー純度でキラルスルホキシド生成物が得られます。特に、キラルスルホキシドは、医薬品（エソメプラゾール55やアルモダフィニル56など）、農薬（エチプロール57など）、および不斉触媒におけるリガンドとして広く使用されています58,59（図1e）。私たちの反応で得られるキラルスルホキシドは、生物活性分子や触媒に変換するためのプラットフォームの足場として機能する可能性があります。

まず、適切な条件を探索するために、モデルスルホキシド基質として構造異性体のスルフィニルジベンズアルデヒド 1a を、求核剤としてメタノール 2a を選択し、主要な結果を表 1 にまとめました。トリアゾリウムは、ジフェノキノン (DQ) を使用した NHC 前触媒として検討されました。 60を酸化剤として使用し、1aのアルデヒド部分の1つをエステル単位に変換します。アミノインダノール由来のトリアゾニウム A が THF 中で K2CO3 を塩基とする NHC 前触媒である場合に有望な結果が得られ、対応するキラルスルホキシド生成物 3a が 45% の収率および 99:1 er で得られました (エントリ 1)。 A の対アニオン (BF4-) を塩化物イオン (前触媒 B) に置き換えると、このモデル基質で同等の結果が得られました (エントリ 2)。重要な技術的注意点として、その後の範囲調査の研究では、プレ触媒 B がすべての基材検査で一貫してより優れたパフォーマンスを発揮することがわかりました。 A の N-メシチル置換基は、生成物の収率や er 値にほとんど影響を与えることなく、フェニル単位 (前触媒 C) によって切り替えることができました (エントリ 3)。 NHC 前触媒 B (エントリ 5 ～ 12) を使用して、塩基と溶媒に関するさらなる最適化が実行されました。最後に、塩基として K3PO4 を使用し、溶媒として CH2Cl2 を使用すると、生成物 3a が 99:1 以上の収率で 89% の収率で単離できることがわかりました (エントリー 10)。

許容可能な条件を手に入れた後、反応の一般性を調査しました (図 2)。 1a のフェニル環上のパラ炭素 (アルデヒド部分と比較して) にさまざまな置換基が配置され、すべての場合において、優れた er 値 (ほとんどが 99:1 以上、3b ～ 3j) のモノエステル生成物が得られました。置換基がメチル (3b)、メトキシル (3c)、エチルチオ (3d)、またはハロゲン原子 (3e ～ 3g) の場合も反応収率は良好で、対応する生成物が 60 ～ 94% の収率で得られます。電子吸引ユニット (CN、CF3 など) を使用した場合、生成物 (3 h、3i) はわずかに低い収率 (収率 60% および 61%) で得られ、優れた er 値が維持されました。主な副生成物は、3h と 3i のさらなるエステル化反応により、対応するジエステル付加物が得られたものです。反応収率や er 値 (3k-3o) に影響を与えることなく、さまざまな置換基 (Me、OBn、ハロゲンなど) を 1a のフェニル環上のメタ炭素 (アルデヒドに対して) に取り付けることもできます。注目すべきことに、1a のパラ炭素とメタ炭素の両方に 2 つの置換基を持つ基質 (3p および 3q) は良好に許容されました。メチル単位が 1a のオルト位 (アルデヒドに対して) に配置されると、反応収率と er 値の両方の低下が観察されました (3 秒)。 3s の低収率は主にジエステル形成によるものであり、er 値の減少の原因は立体障害に起因する可能性があります。オルト位のフッ素置換基により、生成物 3t が 80% の収率および 95:5 er で得られました。 1a のオルト炭素 (スルホキシド単位と比較して) にメチル単位を配置すると、収率は 47% 低下しましたが、99:1 以上の er で 3r が得られました。さらに、第二級アルコールを含むさまざまなアルコールやチオールも、メタノール (3u ～ 3x) に代わる効果的な求核試薬として使用できます。興味深いことに、求核剤としてジオールを使用すると、両方のヒドロキシル部分がアシル化されて、対応するキラルジスルホキシドが優れた収率と er 値 (3y、3z) で得られました。これらの結果は、我々の戦略が、複数のヒドロキシル単位を含む機能性分子（天然物やポリマーなど）にキラルスルホキシドを結合させるためにさらに開発される可能性があることを示唆しました。

a 反応条件は表 1、エントリー 10 に記載されています。収量はカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収量です。 Er 値は、キラル固定相上の HPLC によって測定されました。 b50 °C、溶媒として THF。約２２０モル％の１ａ、ＤＱ、Ｋ３ＰＯ４および１００モル％のジオールを使用した。

合成用途では、我々のアプローチは生成物の収率にほとんど影響を与えずに 1.2 グラムまで容易にスケールアップできます (例: 3a、1.2 グラム、収率 79%、>99:1 er; 図 2)。スルホキシド生成物 3a に残っているアルデヒド単位は、さまざまな官能基のセットに簡単に変換できます (図 3a)。例えば、アルデヒドの水素は、D2O の存在下でアキラル NHC によって触媒されて重水素化 61 され、光学純度を損なうことなく 100% 重水素化 4a が収率 77% で得られます。さらに、ホルミル基は、より高い値を有するアキラル NHC によって触媒されるシアノ化 62 およびチオエステル化である可能性があります (4b、4c)。エナンチオ富化末端アルキン 4d およびアルケン 4e は、それぞれセイファース・ギルバート反応 63 およびウィッティヒ反応 64 により効率的に合成されました。キラルスルホキシド 3a は L-バリノール 65 と反応してオキサゾリン 4g を生成し、SOX 型リガンド 66,67 に非常に類似していました (図 1e)。注目すべきことに、キラルスルホキシド 4h とその類似体は、いくつかの不斉合成においてキラル配位子および触媒として証明されています 59。これは、還元的アミノ化反応を介して 3a およびその類似体から簡単に合成できます。さらに、3a はエステル基の加水分解とその後のホルミル基の BnNH2 による還元的アミノ化を受けて、キラルスルホキシド中心を持つ非天然アミノ酸 4i を良好な収率と優れた er 値で得ました。 3a と Ellman 補助剤 68 を組み合わせると、簡潔な縮合反応により効率的にキラルジスルホキシド生成物 4j が 90% の収率で得られます。

aK3PO4、NBS、4 Å MS、30 °C、トルエン; bMgSO4、4時間、CH2Cl2、NaBH3CN; cNaBH4、Ti(OEt)4、CH2Cl2; dLiOH、THF:H2O = 2:1、2 時間、その後 1 M HCl; eMgSO4、BnNH2、4時間、その後NaBH3CN; fピロリジン、4 Å MS、CH2Cl2、60 °C; ガチラル NHC、AcOK、D2O:CH2Cl2 = 4:1; ハチラル NHC、TsNH2、Et2NH、4 Å MS、トルエン。アキラル NHC、DQ、EtSH、K3PO4、CH2Cl2; jTMSCHN2、LDA、THF、-78 °C; kCH3PPh3Br、KHMDS、THF; ＩＰｄ／Ｃ、Ｈ２、ＥｔＯＨ。 a 3a の合成変換。 b 合成アプリケーション。

さらに、4dと4gの2つの実用的なアプリケーションが検証されました。アルキン 4d は、アジド基を有する抗 HIV 薬 (ジドブジン)69 と結合して、修飾されたジドブジン 5a を中程度の収率で得ることができます。予想どおり、4g は不斉合成化学における潜在的なキラル配位子である可能性があり、これはアルケン 6 とマロン酸 7 の間の Pd 触媒によるエナンチオ選択的置換反応 70 でキラル配位子として使用され、キラル生成物 8 が 98:2 で得られました。えーっと。 (図3b)

カルコゲン結合相互作用の考えられる影響を理解するために、スルホキシドの硫黄中心から遠く離れたアルデヒド部分の位置を配置することにより、他の2つのスルホキシド基質（1aaと1ab）を調べました（図4a）。 1aa の X 線構造の分析から、リモートのアルデヒド単位は硫黄原子とのカルコゲン結合相互作用を示しません (補足表 2 を参照)。したがって、ここで開発されたカルコゲン結合に基づく立体構造解決戦略は、1aa や 1ab などの基板には機能しないことが予想されます。この予想は、我々の条件下で 1aa および 1ab を使用したときの実験観察によって検証されました。鏡像体過剰率がほとんどなく、対応する生成物 (3aa および 3ac) が得られ、ジエステルの収率が増加しました。

a カルコゲン結合相互作用のない対照実験。 b DFT 計算により、カルコゲン結合相互作用の強度を定量化します。 c アルデヒド部分への NHC の付加障壁。 d ブレスロウ中間体の酸化バリア。

反応の機構的洞察をさらに調べるために、DFT計算を使用してスルホキシドとホルミル基の間のカルコゲン結合強度を調査しました（図4b）。 1a の単結晶回折データによって得られる構造は、幾何学的最適化の開始点として使用されました。カルコゲン結合エネルギー (ChBE) は 3.44 kcal/mol と推定されました (図 4b)。さらに、ChB に対する置換基の影響を評価するために、基板 1c (OMe を含む) および 1i (CF3 を含む) を同じ DFT 計算方法で調べました。 DFT 計算の初期構造は、1c (CCDC 2172904) および 1i (CCDC 2172911) の対応する単結晶から得られました。結果は、1cと1iのカルコゲン結合強度がそれぞれ3.56と4.27 kcal/molであることを示しました（詳細については補足図1を参照）。さらに、2つの立体構造異性体（鏡像異性体の2セット、追加の可能性は4つ）のアルデヒド部分へのNHC触媒の付加を評価しました（図4c）。私たちは、カルコゲン結合相互作用に関与するアルドハイド部分が構造的にロックされており、弱く活性化されていることを発見しました。これらの構造的にロックされたアルデヒド部分は、カルコゲンが結合していないアルデヒド部分 (ΔG‡ = 6.49、9.24 kcal/mol) よりも NHC 触媒とより速く反応します (ΔG‡ = 5.50、3.53 kcal/mol)。一方、低い回転障壁（図4b）は、1aの立体配座が室温で急速な相互変換を受ける可能性があり、カルベン触媒によるDKRプロセスの達成が可能であることを示しています。さらなるDFT研究は、Breslow中間体の酸化（図4d）が立体決定ステップであることを示唆しています。 Ox-Ts I と Ox-Ts I' の活性化エネルギーの差 (それぞれ ΔG‡ = 14.16、22.22 kcal/mol) は 8.06 kcal/mol と推定され、er 値が 99:1 以上であることを示唆しており、これは我々の結果と一致しています。実験観察（詳細については補足図3を参照）。

要約すると、我々は、キラルスルホキシドを合成するためのカルベン触媒によるDKR戦略を開示した。この方法は、分子に組み込まれた分子内カルコゲン結合を利用して、基質の構造異性化と反応性の差別化を誘導します。特に、カルコゲン結合による反応性の差別化により、カルベン触媒による動的速度論的分割プロセスを実現し、優れた光学純度を持つキラルスルホキシドを効率的に調製します。私たちの反応で得られるキラルスルホキシド生成物は、触媒や生物学の研究に応用して、有用な分子に直接変換するためのプラットフォームの足場として機能する可能性があります。カルコゲン結合相互作用は自然に存在するか、さまざまな分子に容易に組み込むことができます。ここで報告された戦略は、反応制御と不斉合成に新たな道を開く可能性があります。

磁気撹拌子を備えた過乾燥させた 100.0 mL 丸底フラスコに、1a (1.0 g、3.87 mmol)、DQ (1.58 g、3.87 mmol)、pre-NHC B (139.8 mg、0.38 mmol) および K3PO4 ( 164.2 mg、0.77 ミリモル）。次に、フラスコを密閉し、パージし、グローブボックス内で N2 を 3 回再充填した後、CH2Cl2 (60.0 mL) および CH3OH (0.19 mL、4.65 mmol) を加え、反応混合物を油浴中で 30 °C で 12 時間撹拌しました。混合物を減圧下で濃縮した。得られた粗残留物を、石油エーテル／酢酸エチル（２：１）を使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物３ａ（８８１．８ｍｇ、収率７９％、＞９９：１ｅｒ）を得た。

この研究で生成された実験方法とデータは、補足情報ファイルで提供されます。すべての DFT 最適化構造のジオメトリ (.xyz 形式) は、補足データファイルとして提供されます。 1a、1c、1i、1aa、および 3a の構造の結晶学的データは、それぞれアクセッション CCDC コード 2143570、2172904、2172911、2143573、および 2143579 でケンブリッジ結晶学的データセンターに保管されています。データのコピーは、www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif から無料で入手できます。

Doyle, AG & Jacobsen, EN 不斉触媒における低分子水素結合供与体。化学。改訂 107、5713–5743 (2007)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Banik、SM、Levina、A.、Hyde、AM、Jacobsen、EN エナンチオ収束ハロゲン求核置換 (SN2X) 反応。サイエンス 358、761–764 (2017)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wendlandt、AE、Vangal、P. & Jacobsen、EN エナンチオ収束触媒 SN1 反応による四元立体中心。ネイチャー 556、447–451 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

デジラージュ、GR et al. ハロゲン結合の定義。純粋な。応用化学。 85、1711–1713 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Cavallo、G. et al. ハロゲン結合です。化学。改訂 116、2478–2601 (2016)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chanand、YC & Yeung、YY ハロゲン結合触媒によるブロモ炭素環化。アンジュー。化学。内部。エド。 57、3483–3487 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Wolf, J.、Huber, F. & Huber, SM ハロゲン結合による金属 - ハロゲン結合の活性化。アンジュー。化学。内部。エド。 59、16496–16500 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

アーケロイ、CB 他カルコゲン結合の定義。純粋な。応用化学。 91、1889–1892 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Vogel, L.、Wonner, P. & Huber, SM カルコゲン結合: 概要。アンジュー。化学。内部。エド。 58、1880–1891 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Kolb, S.、Oliver, GA & Werz, DB 化学は進化し、用語も進化しますが、カルコゲン-カルコゲン相互作用からカルコゲン結合まで、現象は進化しません。アンジュー。化学。内部。エド。 59、22306–22310 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Taylor, JC & Markham, GD S-アデノシルメチオニン合成酵素の二機能性活性部位。活性部位アスパラギン酸の役割。Ｊ．Ｂｉｏｌ．化学。 274、32909–32914 (1999)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Horowitz, S.、Dirk、LMA、Yesselman、JD & Trievel、RC adoMet 依存性メチルトランスフェラーゼにおける炭素 - 酸素水素結合の保存と機能的重要性。混雑する。化学。社会 135、15536–15548 (2013)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Mugesh, G. et al. ジアリールジセレニドのグルタチオンペルオキシダーゼ様抗酸化活性: 機構研究。混雑する。化学。社会 123、839–850 (2001)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ウェルツ、DB 他。カルコゲンを含む環状アルキンおよびアルケンの自己組織化による柱状構造の生成。組織レット。 4、339–342 (2002)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Garrett, GE、Gibson, GL、Straus, RN、Seferos, DS & Taylor, MS 溶液中のカルコゲン結合: ベンゾテルウラジアゾールとアニオン性および非荷電ルイス塩基との相互作用。混雑する。化学。社会 137、4126–4133 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ベンツ、S.らカルコゲン結合による陰イオン輸送。混雑する。化学。社会 138、9093–9096 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Borissov, A.、Marques, I. & Beer, PD 電荷中性のハロゲンおよびカルコゲン結合フォルダーマー受容体による水中のアニオン認識。混雑する。化学。社会 141、4119–4129 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Cozzolino, AF、Vargas-B, I.、Mansour, S. & Mahmoudkhani, AH 1,2,5-カルコゲナジアゾールの超分子会合の性質。混雑する。化学。社会 127、3184–3190 (2005)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Gleiter, R.、Haberhauer, G.、Werz, DB、Rominger, F. & Bleiholder, C. 非共有結合性カルコゲン-カルコゲン相互作用から超分子凝集体まで: 実験と計算。化学。改訂 118、2010–2041 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Chen, L.、Xiang, J.、Zhao, Y. & Yan, Q. カルコゲン結合相互作用によって駆動される超分子ベシクルとナノファイバーの可逆的自己集合。混雑する。化学。社会 140、7079–7082 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Nagao, Y.、Hirata, T.、Kakehi, A.、Ii塚, K.、Shiro, M. アンジオテンシン II 受容体拮抗薬および関連化合物として (アシルイミノ) チアジアゾリン誘導体で認識される分子内非結合 S…O 相互作用。混雑する。化学。社会 120、3104–3110 (1998)。

記事 CAS Google Scholar

Alamiddine, Z.、Thany, S. & Le Questel, JY ニコチン性アセチルコリン受容体に対するチアメトキサミドおよびクロチアニジンネオニコチノイド系殺虫剤の立体構造と結合特性: σ-ホール相互作用の寄与。化学。物理学。化学。 19、3069–3083 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Thomas、SP、Jayatilaka、D. & Guru、RTN サルファ剤における S…O カルコゲン結合: アセタゾラミドの多極子電荷密度と X 線波動関数からの洞察。物理学。化学。化学。物理学。 17、25411–25420 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Burling, FT & Goldstein, BM チアゾールおよびセレナゾールヌクレオシドにおける非結合硫黄-酸素相互作用およびセレン-酸素相互作用の計算研究。混雑する。化学。社会 114、2313–2320 (1992)。

記事 CAS Google Scholar

ヤング、ＣＭら。エナンチオ選択的イソカルコゲン尿素触媒における 1,5-酸素...カルコゲン相互作用の重要性。アンジュー。化学。内部。エド。 59、3705–3710 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Weiss, R.、Aubert, E.、Pale, P. & Mamane, V. テルロニウムカチオンによるカルコゲン結合触媒。アンジュー。化学。内部。エド。 60、19281–19286 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

He, X.、Wang, X.、Tse, YL、Ke, Z. & Yeung, YY 触媒における二座カルコゲン結合供与体としてのビス-セレノニウムカチオン。 ACSカタログ。 11、12632–12642 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Benz, S.、Andarias, JL & Matile, S. カルコゲン結合による触媒。アンジュー。化学。内部。エド。 56、812–815 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Benz, S. & Matile, S. プニクトゲン、カルコゲン、およびハロゲン結合による触媒作用。アンジュー。化学。内部。エド。 57、5408–5412 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Wonner, P.、Vogel, L.、Werz, DB & Huber, SM セレンベースのカルコゲン結合による炭素 - ハロゲン結合の活性化。アンジュー。化学。内部。エド。 56、12009–12012 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Wonner, P.、Dreger, A. & Huber, SM ニトロ - マイケル反応のカルコゲン結合触媒。アンジュー。化学。内部。エド。 58、16923–16927 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Wang、W.ら。カルコゲン-カルコゲン結合触媒により、個別の分子の集合が可能になります。混雑する。化学。社会 141、9175–9179 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang、W.ら。デュアルカルコゲン-カルコゲン結合触媒作用。混雑する。化学。社会 142、3117–3124 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Kong, X.、Zhou, PP & Wang, Y. カルコゲン · π 結合触媒。アンジュー。化学。内部。エド。 60、9395–9400 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

岩岡 M. & 友田 S. 2-セレノベンジルアミン誘導体の分子内 Se…N 非結合相互作用の性質。 1H、77Se、15N NMR分光法による実験的評価。混雑する。化学。社会 118、8077–8084 (1996)。

記事 CAS Google Scholar

呉、XX 他。 6倍の立体形成性を超える触媒制御。ナット。カタル。 4、457–462 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

藤田 K.、岩岡 M.、友田 S. C2 対称のキラルピロリジン環を有するジアリールジセレニドの合成。トランス-β-メチルスチレンの不斉メトキシセレニル化への応用。化学。レット。 23、923–926 (1994)。

記事 Google Scholar

Worth, T. アリールアルケンとジセレニドの不斉反応。アンジュー。化学。内部。エド。英語。 34、1726–1728 (1995)。

記事 Google Scholar

Arokianathar, JN、Frost, AB & Smith, AD イソチオ尿素触媒によるイミニウムイオンへの 4-ニトロフェニルエステルのエナンチオ選択的付加。 ACSカタログ。 8、1153–1160 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Fukata, Y.、Asano, K.、松原, S. 光学活性 1,5-ベンゾチアゼピンへの容易なネット付加環化アプローチ。混雑する。化学。社会 137、5320–5323 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Belmessieri, D. et al. カルボン酸の有機触媒による官能基化:イソチオ尿素触媒による不斉分子内および分子間のマイケル付加ラクトン化。混雑する。化学。社会 133、2714–2720 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Leverett, CA、Purohit, VC & Romo, D. 二環式および三環式β-ラクトンとトポロジーモーフィング変換をもたらす、ケト酸によるエナンチオ選択的、有機触媒による分子内アルドールラクトン化。アンジュー。化学。内部。エド。 49、9479–9483 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Robinson, ER、Fallan, C. & Smith, AD α, β-不飽和アシルアンモニウム前駆体としての無水物: イソチオ尿素により促進される触媒的不斉環化プロセス。化学。科学。 4、2193–2200 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Yang, X. & Birman, VB ホモベンゾテトラミソールによって促進されるα-置換アルカン酸の速度論的分割。化学。ユーロ。 J. 17、11296–1130 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Mukherjee、AJ、Zade、SS、Singh、HB & Sunoj、RB 有機セレニウム化学: 分子内相互作用の役割。化学。 Rev. 110、4357–4416 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Srivastava, K.、Shah, P.、Singh, HB & Butcher, RJ 一部のハロゲン化アリールテルルおよび分子内 Te-N 相互作用によって安定化されたそれらの加水分解生成物の単離と構造特性評価。有機金属 30、534–546 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Srivastava, K.、Chakraborty, T.、Singh, HB & Butcher, RJ 分子内配位アゾベンゼンセレン誘導体: 発光に対する Se-N 分子内相互作用の強さの影響。ダルトン交通局 40、4489–4496 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Tiecco, M. et al. 新しいキラル非ラセミ硫黄含有ジセレニドの調製と不斉合成への応用。化学。ユーロ。 J. 8、1118–1124 (2002)。

3.0.CO;2-2" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3765%2820020301%298%3A5%3C1118%3A%3AAID-CHEM1118%3E3.0.CO%3B2-2" aria-label="Article reference 48" data-doi="10.1002/1521-3765(20020301)8:53.0.CO;2-2">論文 CAS PubMed Google Scholar

Echeverria, J. スルホキシドの結晶構造における水素結合と C=O...S 相互作用の間の協調効果。クリスタ。成長デス。 21、2481–2487 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Enders, D.、Niemeier, O. & Henseler, A. N-複素環式カルベンによる有機触媒作用。化学。 Rev. 107、5606–5655 (2007)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Hopkinson, MN、Richter, C.、Glorius, F. N-複素環式カルベンの概要。 Nature 510、485–496 (2014)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Mahatthananchai, J. & Bode, JW アシルアゾリウムが関与する N-複素環式カルベン触媒反応の機構について。準拠化学。解像度 47、696–707 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Flanigan, DM, White, NA & Rovis, T. N-複素環式カルベンによって可能になる有機触媒反応。化学。改訂 115、9307–9387 (2015)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Murauski, KJR、Jaworski, AA & Scheidt, KA 継続的な課題: N-複素環式カルベン触媒による γ-ブチロラクトンの合成。化学。社会改訂 47、1773 ～ 1782 年 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Olbe, L.、Carlsson, E. & Lindberg, P. プロトンポンプ阻害剤の調査: オメプラゾールとエソメプラゾールの症例履歴。ナット。ドラッグ牧師。ディスコブ。 2、132–139 (2003)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ガーノック・ジョーンズ、KP、ディロン、S. & スコット、LJ アルモダフィニル。 Cns。 Drugs 23、793–803 (2009)。

論文 PubMed Google Scholar

Caboni, P.、Sammelson, RE & Casida, JE フェニルピラゾール殺虫剤の光化学、代謝、および GABA 作動性作用: エチプロールとフィプロニルの比較。Ｊ．アグリック．食品化学。 51、7055–7061 (2003)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Sipos, G.、Drinkel, EE & Dorta, R. 遷移金属触媒における効率的な配位子としてのスルホキシドの出現。化学。社会 Rev. 44、3834–3860 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Otocka, S.、Kwiatkowska, M.、Madalinska, L. & Kiełbasinski, P. 不斉硫黄原子を持つキラル有機硫黄配位子/触媒: 不斉合成への応用。化学。改訂 117、4147–4181 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Sarkar, SD & Studer, A. NHC 触媒による酸化還元活性化による α, β-不飽和アルデヒドへのマイケル付加。アンジュー。化学。内部。エド。 49、9266–9269 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Geng, H. et al. NHC 触媒による C1 重水素化アルデヒドの実用的な合成。ナット。カタル。 2、1071–1077 (2019)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Lv、Y.ら。結合解離およびCN基形成中のキラリティー制御による軸キラルベンゾニトリルの触媒的アトロポ選択的合成。ナット。共通。 13、36 (2022)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Seyferth, D.、Hilbert, P. & Marmor, RS 新規ジアゾアルカンと亜リン酸ジメチル基を含む最初のカルベン。混雑する。化学。社会 89、4811–4812 (1967)。

記事 CAS Google Scholar

Wittig, G. & Schöllkopf, U. オレフィン形成試薬としてのトリフェニル-ホスフィン-メチレンについて。化学。 87、1318-1330 (1954)。

記事 Google Scholar

Schwekendiek, K. & Glorius, F. 2-オキサゾリンの効率的な酸化合成。総合 18、2996–3002 (2006)。

Google スカラー

Liu、W.、Ali、SZ、Ammann、SE、White、MC パラジウム (II)/cis-ArSOX 触媒による非対称アリル C-H アルキル化。混雑する。化学。社会 140、10658–10662 (2018)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ammann, SE、Liu, W. & White, MC パラジウム (II)/キラルスルホキシド触媒による末端オレフィンのイソクロマンへのエナンチオ選択的アリル C-H 酸化。アンジュー。化学。内部。エド。 55、9571–9575 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Robak, M.、Herbage, MA & Ellman, JA tert-ブタンスルフィナミドの合成と応用。化学。 Rev. 110、3600–3740 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

マクロード、GX & ハマー、SM ジドブジン: 5 年後。アン。インターン。医学。 117、487–501 (1992)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Du, L.、Cao, P. & Liao, J. 水素結合促進パラジウム触媒：キラルビス（スルホキシド）ホスフィンリガンドを使用した、非対称 1,3-二置換アリルアセテートによるインドールのアリルアルキル化。アンジュー。化学。 125、4301–4305 (2013)。

記事 ADS Google Scholar

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中国国家自然科学財団 (21732002、22061007、PC Z; 22071036、YR C) からの資金援助に感謝します。貴州省教育省不斉合成および医薬分子フロンティア科学センター [Qianjiaohe KY 番号 (2020)004、YR C]; 貴州省の 10 人計画 (Shichengci) ([2016]5649、YR C); Qiankehejichu-ZK[2022]zhongdian024、PC Z); 貴州省科学技術局 ([2018]2802、[2019]1020、YR C); 貴州大学における中国の大学への専門分野の人材導入プログラム (111 プログラム、D20023、YR C)。シンガポール国立研究財団は、NRF調査団（NRF-NRFI2016-06、YR C）および競争研究プログラム（NRF-CRP22-2019-0002、YR C）の下にあります。シンガポール教育省、MOE AcRF Tier 1 Award (RG7/20、RG5/19、YR C)、MOE AcRF Tier 2 (MOE2019–T2–2–117、YR C)、MOE AcRF Tier 3 Award ( MOE2018–T3–1–003、YR C)、南洋理工大学。

グリーン農薬および農業バイオエンジニアリングの国家重点実験室育種基地、グリーン農薬および農業バイオエンジニアリングの主要実験室、教育省、貴州大学、貴陽、550025、中国

Jianjian Liu、Mali Zhou、Rui Deng、Pengcheng Zheng、Yonggui Robin Chi

南洋理工大学物理数理科学部化学・生物化学部門、シンガポール、637371

永貴ロビン・チー

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YRC と PCZ はこの研究を概念化し、指揮しました。 JJL は、主要な方法論の開発、範囲の評価、総合的な適用を設計および実行しました。 MLZ と RD が基板を合成しました。 PCZ は DFT 計算を実行しました。著者全員が議論と原稿の準備に貢献しました。

Pengcheng Zheng または Yonggui Robin Chi への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Liu, J.、Zhou, M.、Deng, R. 他カルコゲン結合に基づく構造異性化により、スルホキシドの触媒による動的速度論的分割が可能になります。 Nat Commun 13、4793 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32428-4

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受信日: 2022 年 3 月 2 日

受理日: 2022 年 8 月 1 日

公開日: 2022 年 8 月 15 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32428-4

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