部品

Nature Communications volume 13、記事番号: 2831 (2022) この記事を引用

3775 アクセス

4 引用

15 オルトメトリック

メトリクスの詳細

末端アルケンの連鎖移動（移動または異性化反応とも呼ばれる）は現在、非選択的で比較的コストのかかるプロセスで産業界で行われており、大量のオリゴマー化、分岐、還元された副生成物を含むアルケンの混合物が得られます。 ここでは、100万分の1の量のさまざまな市販および自社製ルテニウム化合物が、担持されているかどうかにかかわらず、末端アルケンの内部位置への位置選択的移動のための非常に活性な触媒に変化し、収率が向上することが示されています。選択率は最大 >99% で、溶媒、リガンド、添加剤、または保護雰囲気は必要ありませんが、温度 >150 °C で加熱するだけで済みます。 得られる内部アルケンはキログラム量で調製でき、さらに処理することなく 9 つの異なる有機反応にすぐに使用できます。

アルケンは製造チェーンにおける基礎化学物質であるだけでなく、ポリマー、洗剤、潤滑剤、化粧品、香料の合成のために年間数百万トンが生産されている1だけでなく、天然物で最も一般的な官能基でもあります2。 しかし、内部アルケンの合成は、末端アルケンと比較すると依然として比較的高価です。 実際、内部アルケンの価格は一般に、代表的な化学物質供給業者の対応する末端アルケンよりも 5 ～ 50 倍高く、これは明らかにその後の変換の経済的実行可能性を損なうものです。 高い選択性で内部アルケンの最終価格を下げることができる合成方法は、化学製造チェーン全体に広範な影響を与えるでしょう3。

内部アルケンを合成する最も直接的な方法は、末端アルケンの連鎖歩行反応です 4,5 。この変換は、エネルギー集約的なプロセス (>250 °C) を伴う石油化学で使用されます。 ただし、結果として生じる内部アルケンには、分岐、オリゴマー化、還元された副生成物が伴うことがよくあります6。 この混合物は多くの用途には適していませんが、特に、より選択的ではあるが原子効率が低く、廃棄物が発生するアルケンメタセシスまたはウィッティヒ型反応を使用することを好む精密化学産業には適していません。 これらのデータを念頭に置くと、幅広い有機分子に適用できる選択的連鎖歩行反応法が依然として高い関心を集めていることは驚くべきことではありません 7,8,9。 図 1a は、最近報告されたいくつかの代表的な例 10、11、12、13、14 を示していますが、残念ながら工業規模では経済的に実行可能とは程遠い金属添加、追加の配位子、追加の添加剤または溶媒を使用しています 15、16。

a 一般的なアルケン連鎖歩行反応と、産業界および学界におけるいくつかの先例と欠点。 b 0.01 mol% (100 ppm) のさまざまな金属塩および錯体を使用した、ニートアルケン中 150 °C で 1 時間のメチルオイゲノール 1 の異性化の触媒結果。 c 1 キログラムのメチルイソオイゲノール 2 (2a + 2b) を得るのに必要な触媒の価格。

私たちや他の研究者は、金属の初期状態に関係なく、有機物質に溶解して加熱すると、100 万分の 1 (ppm) 量の異なる金属が単一原子、クラスター、超小型ナノ粒子のカクテルに進化することを示しました。そのようにして形成された金属種の一部は、特定の反応に対して触媒的に活性である可能性がある17、18、19、20、21、22、23、24、25。 今回、我々は、さまざまな Ru 源から形成される微量の Ru 種がアルケンの異性化反応を非常に効率的に触媒する可能性があることを示します。

末端アルケンの異性化の可能性を研究するために、0.01 mol% (100 ppm) の親アルケン性金属のさまざまな塩および錯体を 150 °C でメチル オイゲノール 1 に添加しました。 結果を図1bに示します。質量分析と組み合わせたガスクロマトグラフィー（GC-MS）および1H-および13C-によれば、Fe、Co、Ni、およびCuは触媒活性を示さなかった（エントリ1〜8）。核磁気共鳴 (NMR) 分析では、Pd、Rh、および Ir は中程度の変換を示し (エントリ 9 ～ 13)、Ru はトランス:シス比約 8:1 でほぼ定量的にメチルイソオイゲノール 2 に変換しました (エントリ 14 ～ 15)。 。 図 1c は、いくつかの報告されている触媒システムと、ここで報告されている Ru(メチルアリル)2(COD) 触媒 (図 1b のエントリ 15) を使用して、1 kg の 2 を製造するコストを比較しています。後者は、触媒のコストは少なくとも 2 桁かかります。

図 2a は、10 ppm の Ru(メチルアリル)2(COD) による 1 の異性化 (他の触媒量については補足図 1 を参照) がアレニウス挙動に従い、温度が 10 °C 上昇するごとに反応速度が 2 倍になることを示しています [Q10 計算値 = 1.9(8)] したがって、比較的広い反応温度範囲を適用して、反応時間または Ru 量のいずれか、あるいはその両方を減少させることができます。 Ru3(CO)12 は窒素下で取り扱う必要があるため、Ru 源はその低価格とベンチ安定性に基づいて選択されました (補足図 2 および 3)。 ターンオーバー周波数> 108 h−1を取得できます（補足図1）。 空気の代わりに N2 雰囲気を置いた場合でも、反応は進行し、同じ結果が得られました。 図 2b は、RuO2 が完全に不活性であり、RuCl3 が中程度の収率で 1 から 2 への異性化を触媒することを示しています (エントリ 1 ～ 2)。一方、対照的に、Ru(メチルアリル)2(COD) と Ru(トリフェニルホスフィン)2Cl2 だけが反応を触媒するわけではありません。 0.001 mol% (10 ppm) での反応だけでなく、典型的な Ru(II) 水素化 (エントリ 5 ～ 8) およびメタセシス (エントリ 9 ～ 11) 触媒、および Ru(0) 錯体 (エントリ 12) も使用して生成物を生成します。 2 は良好な収率で同様の選択性を示します (触媒の構造については図 2 を参照)。 さまざまなRu錯体の反応プロファイル中の5〜20分の誘導時間の観察（補足図4）は、一般的な低価数のRu種がホット1で形成され、2への異性化を触媒することを示唆しています。アルケンの異性化のための Ru が知られていますが、無溶媒反応条件下でのさまざまな Ru 種のこの極端な触媒活性は、我々の知る限り、前例のない注目に値するものです 27。

a 3 つの異なる反応温度における 1 g の 1 と Ru(メチルアリル)2(COD) の異性化反応の速度論。 エラーバーは 5% の不確実性を示します。 b 0.001 mol% (10 ppm) のさまざまな市販の Ru 化合物によって触媒された異性化反応。各化合物の Ru 酸化状態が示されています。 エントリ 1 ～ 6 では、固体触媒を直接添加して 4 ～ 16 g の 1 を使用して反応を実行しました。 エントリ 7 ～ 12 では、0.3 ～ 1 g の 1 に触媒のジクロロメタン溶液を加えて反応を実行しました。 以下に、初期 Ru ソースとして使用されたさまざまな Ru 錯体の構造を示します。

図 3 は、超微量の Ru(メチルアリル)2(COD) (0.001 mol%、10 ppm、つまり生成物 2) を触媒として使用すると、さまざまな末端アルケンが対応する内部アルケンに異性化することを示しています。芳香環内の完全に異なる電荷分布（製品 3 ～ 9）27、アルコール（製品 10 ～ 13）、および他の官能基を含むまたは含まないより長い炭素直鎖（製品 14 ～ 25、開始アルケン構造については補足図 5 を参照） 。 出発アルケンは事前に精製されておらず、非常に異なる原料に由来します。 最終混合物はボルツマン分布に従った統計的組成、すなわち熱力学積であり、代謝回転数 (TON) は最大 3・106 にもなる可能性があります (すなわち、生成物 21 と 25、同じ中でいくつかのアルケンの移動が発生することに注意してください)分子）。 二重結合の移動はメチレン -CH2- 原子のみで発生し、アルコールは到達するとカルボニル基に変換されます (生成物 10 ～ 13)28、29、30、31。これは、さらなる置換が見つかった場合にのみ連鎖歩行が停止するためです。 この位置選択性により、さまざまなアルケンの反応性を予測することができ、実際、ジェミナルおよび内部アルケンはこれらの反応条件下では完全に反応しません（補足図6）。 この位置選択性を念頭に置くと、年間生産量が 100 トンを超える市販の香料 (VeraspiceTM) である 5-エチリデン-2-プロポキシシクロヘキサン-1-オール 24 の大規模合成を実行できる可能性があります。 24の現在の工業生産（補足図7）には、イソプロパノール溶媒中のRhCl3（5000 ppm）によって触媒される末端アルケンの選択的異性化が必要であり、これは総材料費の約70％を占めます。 ここで、Ru 触媒プロセスにより、わずか 0.05 ～ 0.01 mol% (500 ～ 100 ppm) の Ru で 24 キログラムを得ることができ、材料コストは 40% 未満に相当します。 GC および NMR 測定によると、市販のフレグランスの最終組成は RhCl3 で得られたものと完全に一致するため、嗅覚特性は変更されません (補足図 8 および補足表 1)。 Ru(メチルアリル)2(COD)と同じ方法でRhCl3を最適化しようとしましたが、イソプロパノール溶媒が存在しないと反応速度が低下するため、失敗しました(補足図9)。 この結果を受けて、別の工業用香料の前駆体、つまり 9-デセン-1-オール (RosalvaTM) から IsorosalvaTM 25 への異性化が試みられ、200 °C で 5 ppm の Ru(メチルアリル)2(COD) で十分でした。目的の製品を定量的に得ることができます。 このプロセスは工業的には RhCl3 (0.1 mol%) を使用しても行われ、ここで得られる内部アルケンの混合物は RhCl3 で得られるものと同一であるため、フレグランス組成は維持され、25 の製造コストが大幅に削減されます (補足表 2)。 。

反応は 5 グラムスケールで行われ、工業用フレグランス製品の場合は 2 kg スケールでも行われます。 内部アルケン生成物の構造とさまざまな反応条件が示されています。 分離された収量、「nd」は未決定を表します。 [a] E/Z は 2-アルケン/3-アルケンを指します。

バッチでの末端アルケンの異性化のためのこのような極めて少量のＲｕは、工業的使用には十分魅力的であるように思われるが、実用的な観点からは固体触媒の使用が一般に好ましい。 図 4a は、Ru 担持固体による 1 の異性化の触媒結果を示しています。 ここで試験したすべての担体は異性化をよく触媒し、無溶媒条件下での Ru 量は 50 ～ 1000 ppm の範囲であることがわかります。 Ru は、カチオンの形で担持することも、H2 下で還元するか否かにかかわらず、アルミナまたはカーボン上の市販の Ru ナノ粒子を使用することもできます。 Ru-KY は、K+ とその後 Ru3+ で交換されたゼオライト NaY を指します。図 4b は、この触媒固体が再利用可能であることを示し、図 4c の熱濾過試験は、Ru-アルミナ中の溶液中の種からの触媒活性が高いことを示しています。かなりではありますが、少ないです。 したがって、図4dは、固体触媒Ru-SiO2の使用ごとに初速度の減少が観察されることを示しています。 ただし、混合物を冷却した後、溶液中に浸出する Ru の量は、誘導結合プラズマ原子発光分光法 (ICP-AES) 測定の検出限界 (<0.1 ppm) を下回っており、固体触媒はほぼ一定期間使用した状態で再利用できます。 ２４時間後の生成物２の最終収量は同じであった。 これらの結果は、室温で担体上に Ru が再堆積することで説明でき 32、この異性化反応に再利用可能な触媒を使用できる可能性をもたらします 33,34。

a 異なる Ru 担持固体触媒を使用した 1 の異性化の結果。 Ru-KY は、K+ と交換され、その後 Ru3+ と交換されたゼオライト NaY を指します。 各固体のＲｕ重量％は括弧内に示され、モル％は反応におけるＲｕの触媒量を指す。 b Ru-KY の再利用。 c 市販の Ru-Al2O3 の熱濾過浸出試験。 d 熱ろ過浸出試験と Ru-SiO2 の再利用。 担持された Ru 触媒は市販されているか (エントリ 4 および 5)、または水性 RuCl3 の含浸によって社内で調製されています (エントリ 1 ～ 3 および 6)。 最適化された触媒量が固体ごとに示されています。 エラーバーは 5% の不確実性を考慮しています。

図 5 は、Ru 異性化触媒がわずか数 ppm 残った状態で内部アルケンがそのまま得られるため、Ru 触媒異性化反応がさまざまな反応をワンポットで簡単に実行できることを示しています。したがって、それ以上の処理（溶媒蒸発、濾過、洗浄など）は必要ありません35,36。 2 のエポキシ化、ジヒドロキシル化、アルコキシカルボニル化、酸化的切断、ジアセトキシル化反応などの二重結合への古典的なオキシ付加反応 37 だけでなく、アルケンメタセシス 38 や溝呂木などの金属触媒による炭素 - 炭素結合形成反応も実行できます。 Heck 反応 25 は、1 の異性化後​​、同じフラスコで直接実行できます。 これらの結果は、ここで示した無溶媒 Ru 触媒による異性化手順の単純性を示しており、合成ルート中にワンポットで伸縮可能です 39,40。

内部アルケンの代表的な反応は、10 ppm の Ru(メチルアリル)2(COD) で触媒された 1 の異性化後​​、同じフラスコ内で実行されました。 分離された収量。

異性化反応の機構は、速度論的、分光学的、ボルタンメトリー、同位体実験、スクランブリング実験、および計算手法によって研究されました。 1-2の異性化で得られた速度方程式はv0 = kexp[1][Ru]（補足図10）、およびHCl（ガス）または1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7の追加です。 –ene（DBU）は反応を妨げます（補足図11）。 これらの結果は、フーリエ変換赤外分光法（FTIR、補足図12）で評価した場合、（凝集した）Ru0ではなくRuIIがもっともらしい活性酸化状態であるという事実に従って、Ru活性種が単一のRun+原子であることを示唆しています41。 Orbitrap アナライザーを使用したフローインジェクション - 質量分析 (HPLC - Orbitrap MS、補足図 13)42、サイクリック ボルタンメトリー (CV、補足図 14)43、44、45、および Ru 担持固体上のプローブ分子として CO を使用した FTIR (補足図 15)46,47 の測定値。 重水素化アルケンアリルベンゼン-d2-2を使用した速度論実験では、KIE = 1.4(5)が得られるため、律速ステップ（rds）中のC-H切断のある程度の関与が示されています（補足図16）。 Ru-水素化物錯体は、多数の非水素化物錯体よりも 1 の異性化を触媒しません (上の図 2 を参照)。また、アリルベンゼン -d2 -2 を 1 と混合した実験では、Ru 水素化物錯体間の水素原子のスクランブルは示されませんでした。アルケン（補足図17）。 CCl4 または (2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル) オキシル (TEMPO、追加のラジカル クエンチャーとして) を使用しても反応速度に変化は見られませんでしたが、対照的にエチレンジアミン四酢酸では反応速度が変化しました。 4の異性化速度は大幅に減少し、より多量のRu触媒と添加剤をテストするために1の代わりに使用されました（補足図18）。 これらの結果は、カチオン性中間体 Ru 錯体を示しています。 これに従って、RuIIとRuIの両方の酸化状態に対する密度汎関数理論（DFT）計算により、モデル末端アルケン（1-ブテン、このアルケンは図4aの条件下でも反応性）におけるRu原子の連鎖歩行が示されています。 、Ru/Cを触媒として使用する）は、少なくとも13 kcal mol−1でエネルギー的に有利であり、RuIIはRuIよりもπ-アリル中間体を2倍安定化し、ペラルケンRuII錯体はスムーズな錯体形成を受け、1,3 –水素シフトステップ（4 kcal mol-1以下）、その後バリアレス異性化（補足図19および表3）。 これらすべての結果は、まとめると、σ-アルキル（1,2-水素シフト）機構ではなく、π-アリル（1,3-水素シフト）機構を示しています（補足図20）。 図 6 は、ここで報告された Ru 触媒によるアルケン異性化反応の考えられる機構を示しています。 まず、少量の出発 Ru 化合物は、純粋なアルケン中で加熱されると、触媒活性のある、または単なる静止状態の過アルケン RuII 錯体に変化し、触媒が触媒を見つけるまで古典的な π-アリル機構によってアルケンに沿って内部を歩きます 49,50。置換された炭素原子で触媒が確実に停止し、新しい末端アルケン分子で触媒サイクルが開始されます。 ここで注意しなければならないのは、この時点で活性錯体の構造を正確に知ることは難しいが、以前の結果によれば、完全に配位された、おそらく正方形の平面状の 16 電子ペルアルケン RuII 錯体が静止状態である可能性が高いということである。一方、より反応性の高い 14 電子トリスアルケン RuII は触媒作用にとってより有利です 51。 RuII(オレフィン)xH2 およびその四量体である可能性のある {RuII(オレフィン)xH2}2 は、関連する {HIr(オレフィン)2}4 錯体に関する文献の先例に基づいて、潜在的な触媒の静止状態または実際の触媒として廃棄してはならない 52 ,53。 触媒活性だけでなく、多数の異なる Ru 錯体に対する選択性も非常に類似しているという事実 (上の図 2 を参照)、および約 25 ～ 35 の 3 つの新しい RuII オレフィン結合の形成を考慮すると、 kcal mol−1 にトランス効果を伴う約 70 kcal mol−1,54 の Ru-H 結合が 1 つあれば、強い配位子結合さえも不安定にするのに十分である可能性があり、一般的な Ru 種が溶媒下で形成されるという私たちの元の仮説を強力に裏付けます。自由加熱条件18,55。 実際、溶液中のその場31P NMR実験は、安定な錯体Ru(PPh3)3Cl2錯体のPPh3リガンドが反応条件下でどのように脱離するかを示しました（補足図21）。

異性化は、さらに置換された位置が見つかるまで、鎖に沿って m + 1 回発生します。 Ru は、H 原子とアルケンが鎖に沿って移動するためのシャトルとして機能します。

結論として、固体上に担持されたルテニウムを含め、実際に入手可能なルテニウム化合物の百万分の1 の存在下で 150 °C 以上で加熱すると、さまざまな末端アルケンが対応する末端アルケンに変換されます。 108 h-1 のターンオーバー頻度が観察されます。 私たちの知る限り、ここで使用される金属触媒の量は、溶媒、添加剤、配位子、または特別な雰囲気を必要としない他の報告された方法よりも通常 3 桁少ないです。 この極めてシンプルな技術により、末端アルケンと実質的に同じ価格で内部アルケンを入手でき、工業的なプロトン触媒プロセスを回避して位置選択的に非分岐内部アルケンを取得できます。

ガラス製品は使用前に 175 °C のオーブンで乾燥させました。 反応は、マグネチックスターラーを備えた２．０ｍｌバイアル中で実施し、サンプルを採取するためにゴム隔壁部分を有するスチールキャップで閉じた。 試薬および溶媒は商業的供給源から入手し、出発アルケンを含めて特に示されない限りさらに精製することなく使用した。 製品は GC-MS、1H-および 13C-NMR、DEPT によって特性評価され、所定の文献と比較されました。 ガスクロマトグラフィー分析は、５％フェニルメチルシリコーンの２５μｍキャピラリーカラムを備えた装置で実施した。 N-ドデカンを外部標準として使用しました。 GC/MS 分析は、GC と同じカラムを備え、同じ条件下で操作される分光計で実行されました。 1H、13C、およびDEPT測定は、内部標準としてTMSを含むCDCl3またはDMSOを溶媒として使用し、300または400MHzの機器で記録されました。 固体の金属含有量は、イソプロパノール/水混合物中で固体を解砕した後、誘導結合プラズマ原子発光分光法 (ICP-AES) によって測定されました。 吸収スペクトルは 300 UV-Vis 分光光度計で記録されました。

電気化学実験は、電解質として機能する等量の 0.10 M Hex4NPF6/MeCN を添加した後、純アルケン中の Ru 錯体の 100 ppm 溶液で実行されました。 触媒実験の実験条件を再現するために、脱気は行われませんでした。 測定は 298 ± 1 K で実行されました。従来の 3 電極電気化学セルを、Pt ワイヤー擬似参照電極、ガラス状カーボン作用電極 (GCE、BAS MF 2012、幾何学的面積 0.071 cm2)、および白金メッシュ補助電極とともに使用しました。電極。 問題の溶液に０．５ｍＭの濃度になるまでフェロセンを添加した後、電位をフェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ＋／Ｆｃ）対に対して校正した。 サイクリックおよび方形波ボルタンメトリーを検出モードとして使用しました。

フローインジェクション HRMS は、注入システムとポンプ システム、およびエレクトロスプレー インターフェイス (ESI) (HESI-II、Thermo Fisher Scientific) をポジティブまたはネガティブ モードで使用する単一質量分析計 Orbitrap Thermo Fisher Scientific (Exactive™) で構成されています。 インジェクターをソースに直接接続し、10 μL のサンプルを 0.1% ギ酸とメタノール (1:1) の水溶液からなるフローインジェクション溶媒に注入しました。 流量は５分間にわたって０．２０ｍｌ／分のままであった。 ESI パラメーターは次のとおりです。スプレー電圧、4 kV。 シースガス (N2、> 95%)、35 (無次元)。 補助ガス (N2、> 95%)、10 (無次元); スキマー電圧、18 V; キャピラリ電圧、35 V。 チューブレンズ電圧、95 V。 ヒーター温度、305 °C。 キャピラリー温度、300 °C。 質量スペクトルは、2 つの交互取得機能を使用して取得されました: (1) フル MS、ESI +、断片化なし (高次衝突解離 (HCD) 衝突セルはオフ)、質量分解能 = 25,000 FWHM (半値全幅) ; スキャン時間 = 0.25 秒。 (2) 全イオンフラグメンテーション (AIF)、ESI + 、フラグメンテーションあり (HCD オン、衝突エネルギー = 30 eV)、質量分解能 = 10,000 FWHM。 スキャン時間 = 0.10 秒。 質量範囲は 150.0 ～ 1500.0 m/z でした。 クロマトグラムは、Qualbrowser (Thermo Fisher Scientific) を備えた Xcalibur™ バージョン 2.2 を使用して処理されました。

フーリエ変換赤外 (FTIR) スペクトルは、プローブ分子として CO を使用し、DTGS 検出器を備えた Biorad FTS-40 A 分光計で記録されました。 実験は、高温および低温 (77 K) の温度範囲で動作できる自家製の IR セルで実行されました。 CO 吸着実験の前に、サンプルを 423 K、真空 (10-6 mbar) で 1 時間真空排気しました。 CO 吸着実験は、77 K、0.2 ～ 20 mbar の範囲で実施されました。 指定された CO 分圧で CO が完全にカバーされると、スペクトルが記録されました。 IR スペクトルのデコンボリューションは、個々のバンドの半値全幅 (fwhm) が一定とみなされるガウス曲線を使用して、Origin ソフトウェアで実行されました。 ピーク面積はサンプル重量に対して正規化されます。 1-ペンテンとのその場反応は、1-ペンテンのn-ペンタン溶液(1:10 v:v)をArでバブリングし、対応する流れを固体触媒を含むIRチャンバーに10分間通過させることによって実行されました。 150℃で。 この後、IR チャンバーを排気し、上記と同様に CO で処理しました。

量子化学計算は DFT に基づいており、B3LYP 汎関数を 6-311 G** および LANL2DZ 基底関数と組み合わせて使用​​して実行されました。前者は C、H、O 原子の場合、後者は Ru の場合です。 ポテンシャルエネルギー面上の真の最小値を特徴付けるために、調和振動周波数が同じ理論レベルで評価されました。 すべての計算は Gaussian09 プログラムを使用して実行されました。

さまざまな金属塩および錯体によるメチルオイゲノール 1 の異性化手順。 メチルオイゲノール 1 (1 g、5.6 mmol) をマグネティックスターラーを備えた 2 mL バイアルに入れ、対応する触媒 (0.01 mol%) を加え、ジクロロメタンまたはメタノール (5 ～ 10 μl) に溶解しました。 バイアルをキャップで閉め、磁気撹拌下で 150 °C のスチールブロックに置き、反応時間中維持しました。 反応混合物のアリコートを採取し、ＧＣおよびＮＭＲにより反応を経時的に追跡した。 使用量が少なすぎて秤量できないため、触媒を添加するためにストック溶液を調製したことに留意すべきである。 溶液を調製するには、溶媒としてジクロロメタンまたはメタノールを含むメスフラスコを使用しました。

異なる Ru 化合物によるメチルオイゲノール 1 の異性化手順。 メチルオイゲノール 1 (0.3 ～ 16 g) をマグネティックスターラーを備えたバイアルまたはフラスコに入れ、対応する触媒 (0.001 mol%) を直接添加するか、またはジクロロメタンに溶解しました。 バイアルまたはフラスコをキャップで閉め、150 °C に予熱したバスオイルに入れ、所定の反応時間磁気撹拌下に置きました。 反応混合物のアリコートを採取し、ＧＣおよびＮＭＲにより反応を経時的に追跡した。

メチルオイゲノール 1 の異性化反応の速度論。 メチルオイゲノール 1 (1 g、5.6 mmol) を、マグネティックスターラーと Ru(メチルアリル)2(COD) のジクロロメタン溶液 (0.001、0.0005 または０．０００１モル％）を添加した。 メスフラスコを使用して、ジクロロメタン中の触媒のストック溶液を調製した。 バイアルをキャップで閉め、対応する反応温度 (150、175 または 200 °C) で磁気撹拌下でスチールブロックに置き、反応時間中維持しました。 反応混合物のアリコートを採取し、ＧＣおよびＮＭＲにより反応を経時的に追跡した。

末端アルケン (0.3 ～ 1 g) をマグネチックスターラーを備えた 2 mL バイアルに入れ、Ru(メチルアリル)2(COD) 触媒 (0.5 ～ 0.0001 mol%) を加え、ジクロロメタンに溶解しました。 バイアルをキャップで閉め、対応する反応温度 (150 または 200 °C) で磁気撹拌下でスチールブロックに置き、反応時間中維持しました。 反応混合物のアリコートを採取し、ＧＣおよびＮＭＲにより反応を経時的に追跡した。

対応する量の市販の担体（ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ またはゼオライト）をＲｕＣｌ ３ ・ｘＨ ２ Ｏの水溶液に添加し、室温で２４時間磁気的に撹拌した。 その後、含浸担体を真空吸引下で濾過し、100℃のオーブンで乾燥させた。

サポートされている Ru 触媒、再利用および浸出テスト:

異なる担持Ru触媒を用いたメチルオイゲノール1の異性化手順。 メチルオイゲノール 1 (0.5 ～ 1 g) をマグネチックスターラーを備えたバイアルまたはフラスコに入れ、対応する固体触媒 (0.2 ～ 0.005 Ru mol%) を直接加えました。 バイアルをキャップで閉め、150 °C に予熱したバスオイルに入れ、所定の反応時間磁気撹拌下に置きました。 反応混合物のアリコートを採取し、ＧＣおよびＮＭＲにより反応を経時的に追跡した。

上記の一般的な反応手順は、さまざまな担持 Ru 触媒について行われました。 ２４反応時間後、固体触媒を濾過により回収し、トルエンで洗浄した。 乾燥後、触媒を秤量し、初期の相対モル比を維持するために試薬を比例量で添加した。

上記の一般的な反応手順に従って、熱い反応混合物を 0.25 μm テフロンフィルターで濾過し、マグネチックスターラーを備えた新しいバイアルに移し、反応温度に置き、濾液を定期的に GC で分析して、GC で得られた結果と比較しました。固体触媒はまだ入っています。

メチルイソオイゲノール 2 からのワンポット反応の手順。

異性化反応に関する上記の一般手順に従って、ニート 2 (89 mg、0.50 mmol) と Ru(メチルアリル)2(COD) (0.8 μg、0.0005 mol%) の混合物を、フィルターを備えた 8 ml バイアル中で加熱しました。 200℃の磁気撹拌子。 冷却後、CHCl3 (2ml、0.25M)を加え、次いでCHCl3(0.6mL)に溶解した臭素(176mg、1.1mmol)をゆっくり加え、混合物を25℃で2時間撹拌した。 水を添加し、相を分離した。 有機相を１０％Ｎａ ２ ＳＯ ３ および１Ｍ Ｎａ ２ ＣＯ ３ 水溶液で連続的に洗浄した。 合わせた有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。 粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中２０％ＡｃＯＥｔ）により精製して、１４５ｍｇ（７０％）の２６を黄色油として得た。

2 のワンポット反応の残りの手順は、補足情報に記載されています。

重水素化アルケン アリルベンゼン-d2 - の合成。

SOCl2 (0.8 ml, 10.8 mmol) およびピリジン (35.5 μl, 0.45 mmol) をベンジルアルコール-d2 (1 g, 9.0 mmol) のジエチルエーテル (9 ml, 1 M) 溶液に加え、混合物を撹拌した40℃で1時間。 その後、SOCl2(0.8ml、10.8mmol)およびピリジン(35.5μl、0.45mmol)を再度加え、混合物を同じ温度で1時間撹拌した。 冷却後、水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ブラインで洗浄した。 合わせた有機相をMgSO4で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。 溶媒を減圧下で蒸発させて粗生成物を得た。 次いで、トリブチル(ビニル)スズ(1.4ml、4.7mmol)およびPd(PPh3)4(225mg、0.2mmol)を、THF(13ml、13ml、 ０．３Ｍ）を加え、混合物を７０℃で２時間撹拌した。 次いで、溶媒を減圧下で蒸発させて、最終的な粗生成物を得た。 フラッシュクロマトグラフィー(ヘキサン中1% AcOEt)により、280 mg (60%)のアリルベンゼン-d2 - が黄色の油として得られる。

重水素化アルケンアリルベンゼン-d2 - を用いた反応速度論的実験。

異性化反応に関する上記の一般手順に従って、純粋なアリルベンゼン-d2 - (200 mg、1.7 mmol) と Ru(メチルアリル)2(COD) (0.03 mg、0.005 mol%) の混合物を 2 ml バイアル中で加熱しました。 150 °C の磁気撹拌子を備えています。 定期的に 7.5 μl を採取し、酢酸エチルで希釈して GC および GC-MS で反応の進行を分析しました。 KIE 値は、kH/kD の式で得られます。ここで、k 値は、曲線の直線部分の初期点の線形回帰によって得られる反応の初速度です (アリルベンゼンの場合は 0 ～ 10 分、5 ～ 20 分)。アリルベンゼン-d2 の場合 -)。

現在の研究中に生成されたデータセット、および/または現在の研究中に分析されたデータセットは、この出版された論文 (およびその補足情報ファイル) に含まれているか、要求に応じて責任著者から入手できます。 データセットは、UPV および CSIC のパブリック リポジトリに保管することもできます。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

Keim, W. エチレンからα-オレフィンへのオリゴマー化: シェル高級オレフィンプロセス (SHOP) の発見と開発。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 52、12492–12496 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Ertl, P. & Schuhmann, T. 天然物に存在する官能基の体系的なケマインフォマティクス分析。 J.ナット。 製品。 82、1258–1263 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Mol、JC オレフィンメタセシスの産業応用。 Ｊ．Ｍｏｌ． カタル。 化学。 213、39–45 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Hilt, G. 二重結合の異性化と移動 - 遷移金属触媒の新しい遊び場。 ChemCatChem 6、2484–2485 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Sommer, H.、Juliá–Hernández, F.、Martin, R. & Marek, I. 遠隔機能化のためのウォーキングメタル。 ACS セント科学。 4、153–165 (2018)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Basbug Alhan, HE、Jones, GR & Harth, E. モノマーの異性化を引き起こすルイス酸によるオレフィン重合における分岐制御。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 59、4743–4749 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Larsen、CR および Grotjahn、DB 1 つの位置での立体選択的アルケン異性化。 混雑する。 化学。 社会 134、10357–10360 (2012)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Larsen, CR、Erdogan, G. & Grotjahn, DB 1-アルケンからトランス-2-アルケンへのモノ異性化の一般的な触媒制御。 混雑する。 化学。 社会 136、1226–1229 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Cao、TC、Cooksy、AL & Grotjahn、DB CpRu(PN) 触媒によるアルケン異性化における高い反応速度 (E) 選択性の起源: 実験と計算を組み合わせたアプローチ。 ACSカタログ。 10、15250–15258 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Kapat、A.、Sperger、T.、Guven、S. & Schoenebeck、F. E-分子内ラジカル再配置によるオレフィン。 サイエンス 363、391–396。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Kapat, A. & Schoenebeck, F. アルケンの異性化。 PCT国際応用 WO 2020/058505 A1 (2020)。

Lv、Z.ら。 非酸化還元金属塩を含む水素化ルテニウム錯体によるオープンフラスコアルケン異性化の一般戦略。 ChemCatChem 9、3849–3859 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Zhuo、L.-G.、Yao、Z.-K. ＆ユウ、Z.-X. Rh(I) 触媒による β,γ-不飽和ケトンのオレフィン異性化からの Z-アルケンの合成。 組織レット。 15、4634–4637 (2013)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang, Y.、Qin, C.、Jia, X.、Leng, X. & Huang, Z. 1-アルケンからトランス-2-アルケンへのモノ異性化のための高効率かつ選択的触媒としてのアゴスティックイリジウムピンサー錯体。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 56、1614–1618 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Woof、CR、Durand、DJ、Fey、N.、Richards、E. & Webster、RL 鉄触媒による二重結合異性化: FeI/FeIII 触媒サイクルの証拠。 化学。 ユーロ。 J. 27, 5972–5977 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Molloy, JJ、Morack, T. & Gilmour, R. アルケンの位置異性化および幾何異性化: アトムエコノミーの頂点。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 58、13654–13664 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Bayram、E. et al. [RhCp*Cl2]2 に由来する均一触媒作用ですか、それとも不均一触媒作用ですか? Operando XAFS では、サブナノメートル Rh4 クラスターベースのベンゼン水素化触媒の速度論的および重要な速度論的中毒の証拠。 混雑する。 化学。 社会 133、18889–18902 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Oliver-Meseguer, J.、Cabrero-Antonino, JR、Domínguez, I.、Leyva-Pérez, A. および Corma, A. 溶液中で形成された小さな金クラスターは、室温で 107 の反応ターンオーバー数を示します。 サイエンス 338、1452–1455 (2012)。

論文 ADS PubMed CAS Google Scholar

エレミン DB およびアナニコフ副社長 触媒変換における活性種の理解: 分子触媒作用からナノ粒子、浸出、触媒と動的システムの「カクテル」まで。 コーディネート。 化学。 改訂 346、2–19 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

グッドマン、ED 他。 単一原子への分解と金属ローディングの役割による触媒の不活性化。 ナット。 カタル。 2、748–755 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

フェルナンデス、E. 他リガンドを含まない白金またはパラジウムの単一原子およびサブナノメートルクラスターによって触媒される塩基制御されたヘック、鈴木および薗頭反応。 混雑する。 化学。 社会 141、1928–1940 (2019)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Wang, H. et al. 一般的な化学反応中の分子の移動度が向上します。 サイエンス 369、537–541 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Fu、J.ら。 中程度に還元可能な酸化物に貴金属触媒を超低添加量で使用した C-O 結合の活性化。 ナット。 カタル。 3、446–453 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Chernyshev, VM、Denisova, EA、Eremin, DB & Ananikov, VP M/NHC 複合体の進化と触媒的結合形成における R-NHC カップリング (R = C、H、ヘテロ原子) と M-NHC 結合切断の重要な役割アクティブな種。 化学。 科学。 11、6957–6977 (2020)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Garnes-Portolés、F. et al. アントニオ・レイバ – ペレス、位置不規則かつ触媒的な溝呂木 – ヘック反応。 生まれるカタル。 4、293–303 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

パンディア、C.ら。 Ru3(CO)12 のホスフィン誘導体の設計と合成 - 1-アルケンの触媒異性化に関する研究。 組織。 チム。 Acta 518、120211 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Hassam、M.、Taher、A.、Arnott、GE、Green、IR、van Otterlo、WAL アリルベンゼンの異性化。 化学。 改訂 115、5462–5569 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Mei, T.-S.、Patel, HH & Sigman, MS 遠隔四元ステレオセンターのエナンチオ選択的構築。 Nature 508、340–344 (2014)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

ヒルトン、MJ 他アルケニルアルコールのエナンチオ選択的レドックスリレーヘック反応におけるパラジウム連鎖歩行の性質の研究。 Ｊ．Ｏｒｇ． 化学。 79、11841–11850 (2014)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ross, SP、Rahman, AA & Sigman, MS の開発とエナンチオ選択的リレー ヘック反応における中断されたチェーンウォーキングの機構的調査。 混雑する。 化学。 社会 142、10516–10525 (2020)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Uma, R.、Crévisy, C. & Grée, R. 遷移金属錯体を介したアリル系アルコールのカルボニル化合物への転移。 化学。 改訂 103、27–52 (2003)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

マサチューセッツ州リベロ・クレスポほか。 環状金属(オイド)クラスターは、可溶性触媒からゼオライトおよびMOF触媒まで、白金触媒によるヒドロシリル化反応を制御します。 化学。 科学。 11、8113–8124 (2020)。

記事 PubMed PubMed Central Google Scholar

Rubio-Marqués, P.、Rivero-Crespo, MA、Leyva-Pérez, A. & Corma, A. 不溶性金属塩による触媒の代替としてのゼオライト内の明確に定義された貴金属単一サイト。 混雑する。 化学。 社会 137、11832–11837 (2015)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Rivero-Crespo , M. Á , Tejeda-Serrano , M. , Perez-Sanchez , H. , Ceron-Carrasco , JP & Leyva-Perez , A. 流れ中の均一な固体酸によって触媒されるビニルエーテルによる分子間カルボニル - オレフィンメタセシス。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 59、3846–3849 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Dhungana, RK、Sapkota, RR、Niroula, D. & Giri, R. ウォーキングメタル: 非古典的部位におけるアルケンの触媒的二官能化。 化学。 科学。 11、9757–9774 (2020)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Fiorito, D.、Scaringi, S. & Mazet, C. タンデム、シーケンシャル、ドミノプロセスを可能にする技術としての遷移金属触媒アルケン異性化。 化学。 社会改訂 50、1391–1406 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wu, L.、Liu, Q.、Fleischer, I.、Jackstell, R. & Beller, M. ルテニウム触媒による二酸化炭素によるアルケンのアルコキシカルボニル化。 ナット。 共通。 5、3091 (2014)。

論文 ADS PubMed CAS Google Scholar

ヒッチェ、J.ら。 エッセンシャルオイルからの持続可能な（ポリ）ヒドロキシルβ-メチルスチレンのカップリングのためのフラッシュメタセシス。 緑。 化学。 17、3756–3761 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Romano, C. & Mazet, C. 逐次異性化/クロスカップリング反応による高度に置換されたアルケンの多触媒立体選択的合成。 混雑する。 化学。 社会 140、4743–4750 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

サルマ、BB 他。 選択的タンデムオレフィン異性化 - ヒドロシリル化プロセスのための単一原子 Rh および Ru 固体触媒のワンポット連携。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 59、5806–5815 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Murray、RE、Walter、EL、および Doll、KM アルケン脂肪酸をアルケンに変換するためのタンデム異性化 - 脱炭酸。 ACSカタログ。 4、3517–3520 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Domínguez, I.、Arrebola, FJ、Martínez Vidal, JL & Garrido Frenich, A. ガスクロマトグラフィーと高分解能 Orbitrap 質量分析計による廃水汚染の評価。 Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ． A 1619、460964 (2020)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Underwood, CC, Stadelman, BS, Sleeper, ML & Brumaghim, JL [Ru(NCCH3)6]2+、トリス(アセトニトリル) トリス(ピラゾリル)ボレート、およびトリス(アセトニトリル) トリス(ピラゾリル)メタンの合成と電気化学的特性評価ルテニウム(II)錯体。 組織。 チム。 Acta 405、470–476 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Ryabob, AD et al. 生体関連の感光性低電位オルトメタレート化ルテニウム錯体の合成、特性評価、および電気化学。 組織。 化学。 44、1626–1634 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Karlen , T. & Ludi, A. ヘキサアクアルテニウム(2+) イオンによるオレフィンの異性化。 ヘルブ。 チム。 Acta 75、1604 ～ 1606 年 (1992)。

記事 CAS Google Scholar

Kantcheva, M. & Sayan, S. シリカ担持ルテニウム触媒への CO 吸着機構について。 カタル。 レット。 60、27–38 (1999)。

記事 CAS Google Scholar

ニューヨーク州チン、コネチカット州ウィリアムズ、メリーランド州アミリディス Al2O3 および SiO2 担持 Ru 触媒における CO 吸着の FTIR 研究。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 B 110、871–882 (2006)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ルッツ、SA、ヒッキー、AK、ガオ、Y.、チェン、C. –H. & Smith, JM 鉄触媒によるアルケンの異性化における二状態反応性が σ-塩基耐性を付与します。 混雑する。 化学。 社会 142、15527–15535 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Massad, I. & Marek, I. 立体選択的合成における戦略的ツールとしてのアリル金属によるアルケンの異性化。 ACSカタログ。 10、5793–5804 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Juliá–Hernández, F.、Moragas, T.、Cornella, J. & Martin, R. 二酸化炭素によるハロゲン化脂肪族炭化水素の遠隔カルボキシル化。 Nature 545、84–89 (2017)。

論文 ADS PubMed CAS Google Scholar

Halpern, J. 均一接触水素化の機構的側面と関連プロセス。 組織。 チム。 Acta 50、11–19 (1981)。

記事 CAS Google Scholar

ええ、K.-H. 他。 [Ir(1,5-シクロオクタジエン)(μ-H)]4 の合成と特性評価: 四金属 Ir4H4-コア、配位不飽和クラスター。 組織。 化学。 51、3186–3193 (2012)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Laxson, WW、Özkar, S.、Folkman, S. & Finke, RG LiBEt3H ベースの還元に予想外の閉鎖系要件が必要となる、再現不可能な合成に対する機構ベースの解決策の物語: 新しいサブナノメートルの事例クラスター、[Ir(1,5–COD)(μ–H)]4、およびその結果として得られる改善された、独立して再現可能で信頼性の高い合成。 組織。 チム。 Acta 432、250–257 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Martinho Simoes、JA & Beauchamp、JL 遷移金属 - 水素結合および金属 - 炭素結合の強さ: 触媒作用の鍵。 化学。 改訂 90、629–688 (1990)。

記事 Google Scholar

Smith、SE、Sasaki、JM、Bergman、RG、Mondloch、JE & Finke、RG 白金触媒によるスズからイリジウムへのフェニルおよびメチル基の転移: メチル転移が異常に優先される自己触媒反応経路の証拠。 混雑する。 化学。 社会 130、1839–1841 (2008)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

AL-P. IFF と MICIIN (PID2020–115100GB–I00) による財政的支援に感謝します。 また、バレンシア工科大学へのオープンアクセス料金の資金提供にも感謝いたします。 SS-N. MINECO からのフェローシップ (プロジェクト番号 CTQ 2017–86735–P) に感謝します。 M.–Mon は、Juan de la Cierva プログラム (FJC2019–040523–I) に基づく契約における MICIIN に感謝します。 RG は ITQ からの契約に感謝します (SEV–2016–0683)。 Orbitrap の実験を行ってくれた I. Domínguez 博士に感謝します。 V. Carbonell Vanaclocha の研究室での協力に感謝します。

これらの著者は同様に貢献しました: Sergio Sanz-Navarro、Marta Mon。

化学技術研究所 (UPV – CSIC)、バレンシア工科大学 – 高等科学研究評議会、Avda. de los Naganjos s/n、46022、バレンシア、スペイン

セルジオ・サンス＝ナバロ、マルタ・モン、ロッセラ・グレコ、アントニオ・レイバ＝ペレス

バレンシア大学分析化学科、Dr Moliner、50、46100、ブルハソット、バレンシア、スペイン

アントニオ・ドメネク＝カルボ

International Flavors & Fragrances Inc.、Avda Felipe Klein 2、12580、ベニカルロ、カステリョン、スペイン

ホルヘ・サンチェス＝ケサダ＆エステラ・エスピノス＝フェリ

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

MMとSS-N。 実験部分を実行して解釈しました。 AD-C。 電気化学実験を実施し、解釈しました。 RGは計算部分を実行しました。 JS-Q. そしてEE-F。 香料化合物の触媒システムを設計し、大規模な実験を監督しました。 AL-P. 実験を計画し、作業全体を監督しました。 この論文はすべての著者からの寄稿によって書かれています。

アントニオ・レイバ＝ペレス氏への通信。

ここで報告する方法論による香料化合物、すなわち化合物24および25の合成を保護するために特許EP21382234が提示され、非置換の長鎖炭素鎖アルケンを保護するために特許ES16411667が提示されている。 SS-N.、MM、AL-P。 は最初の特許に記載されており、MM と AL-P も同様です。 2番目の特許に記載されています。 SS-N.、MM、AL-P。 他に競合する利益を宣言しないこと。 残りの著者は競合する利益を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Sanz-Navarro, S.、Mon, M.、Doménech-Carbó, A. 他 100 万分の 1 のルテニウムは、末端アルケンの選択的な連鎖歩行反応を触媒します。 Nat Commun 13、2831 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30320-9

引用をダウンロード

受信日: 2021 年 8 月 2 日

受理日: 2022 年 4 月 26 日

公開日: 2022 年 5 月 20 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30320-9

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

科学レポート (2023)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。