ロジウム

Nature Communications volume 13、記事番号: 2934 (2022) この記事を引用

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ホスフィンリガンドライブラリーの広範な使用は、そのモジュール式調製に伴う課題によって妨げられることがよくあります。 ここでは、アリールホスフィンにアレーンを付加して、ロジウム触媒による P(III) によるオルト C-H 活性化を介して一連のビアリールモノホスフィンにアクセスし、前例のない 1 重、2 重、および 3 重の直接アリール化を可能にするプロトコルを報告します。 。 私たちの実験的および理論的発見により、臭化アリールの Rh 触媒への酸化的付加、さらに 4 員シクロメタル化環を介したオルト C-H メタル化が関与する機構が明らかになりました。 基質が容易に入手できることを考えると、私たちのアプローチはホスフィン配位子を構築するためのより一般的な方法の開発への扉を開きます。

ホスフィンは、化学科学のあらゆる面で数多くの用途が発見されています1、2、3、4、5。 その中でも、ビアリールモノホスフィンは、さまざまな変換、特にクロスカップリング反応における遷移金属の特権的配位子のクラスとして浮上しています6、7、8、9、10、11。 現在までに、ビアリールモノホスフィンの複数の世代が Buchwald 12、13 および他のグループ 14、15、16、17 によって設計されており、それらの多くは現在商品化されています (図 1a)。 従来、これらの化合物は、現場で生成したベンザインにアリール金属試薬を添加し、銅触媒によって可能になるクロロホスフィン試薬で中間体をホスフィン化するというワンポットプロトコルで製造できます（図1b）18。 このアプローチは効率的ですが、敏感な有機金属種での使用は制限されることが多く、基板へのハロゲン化物の事前導入と複雑な操作手順が必要です。 従来のカップリング法と比較して、C-H 活性化による直接アリール化戦略は、優れた原子およびステップ経済性でビアリール化合物の形成を可能にする貴重な方法論として浮上しています 19,20,21,22,23。 私たちは、ホスフィンの C-H 結合の触媒的アリール化により、ビアリール モノホスフィンへの別の、しかしはるかに簡単な経路が可能になるのではないかという仮説を立てました。

a いくつかの市販のビアリールモノホスフィン。 b パラジウム触媒による炭素-リン結合メタセシス。 c ロジウム触媒による臭化アリールによるホスフィンの調整可能な直接アリール化。

通常、基板内の金属配位指向基の助けにより、優れた位置選択性が得られます 24、25、26、27、28、29、30。 このパラダイムの中で、O-キレート化を介したホスフィンオキシドの遷移金属触媒によるC-Hアリール化が、ビアリールモノホスフィンを構築するために開発されてきました31、32、33、34、35。 ただし、この方法では、O 原子の事前導入と除去のための追加の手順が必要です。 遷移金属と P(III) 原子の間の強い配位により、アリールホスフィンはオルト C-H メタル化を介して 4 員キレート環を形成することが長い間知られていましたが、触媒バリアントは重大な課題となっています 36。 最近まで、我々とTakaya グループはそれぞれ、アリールホスフィンの触媒的オルト C-H ボリル化 37,38 とシリル化 39 を報告してきました。 ただし、ビアリールモノホスフィンの構築には、さらにパラジウム触媒による鈴木・宮浦または檜山ハロゲン化アリールとのクロスカップリングを使用する必要があります。 したがって、触媒的に多様なビアリールモノホスフィンを得るためにアリールホスフィンを直接アリール化することへの需要は依然として高い。

今回我々は、ビアリールモノホスフィンのライブラリーに迅速にアクセスするための、ハロゲン化アリールによるアリールホスフィンのロジウム触媒による P(III) による C-H 活性化を報告する。 注目すべきことに、臭化アリールの立体制御によって1倍、2倍、および3倍のC-H活性化が進行し、ビアリールモノホスフィンリガンドに立体障害のある構造と電子的に調整された置換基が調整可能な方法で提供される（図1c）。 最初の C-H アリール化では、アリールホスフィンの 4 員キレート環を介して反応が進行し、その場で形成されたビアリール ホスフィンの 2 番目と 3 番目のアリール化では 6 員キレート環を介して反応が進行します 40,41,42,43。 したがって、立体障害のある臭化アリールを使用すると、1 倍の C-H 活性化しか示されません。 中程度の大きさの臭化アリールを処理すると、C-H が 2 倍活性化されます。 パラ置換基のみを含む臭化アリールを選択すると、C-H が 3 倍活性化されます。

私たちの研究は、立体障害のある臭化アリール 2a を使用した PPh3 (1a) の直接アリール化から始まりました (表 1)。 触媒としての [Rh(cod)Cl]2 (2.5 mol%) と塩基としての K2CO3 (2.0 当量) を THF 中で 130 °C で 24 時間処理することにより、目的のカップリング生成物 3aa を収率 21% で得ることができました。 1 倍の C-H 活性化による (エントリ 1)。 次に、溶媒の効果を評価したところ、1,4-ジオキサンが最良であることが判明しました (エントリ 2 ～ 3)。 塩基の化学量論量をさらに 5.0 当量に増やすことは、反応の高い変換率にとって重要です (エントリ 4)。 反応成分の濃度を増加すると反応性が向上し、生成物 3aa が 77% の収率で得られることに注意してください (エントリ 5)。 Na2CO3 や Li2CO3 などの他の塩基では、この反応でははるかに低い結果が示され (エントリ 6 ～ 7)、LiOtBu の使用でも良好な反応性が維持され、74% の収率で化合物 3aa が得られました (エントリ 8)。 これらの反応条件下で 110 °C で反応を行うと、変換率が低下しました (エントリー 9)。 [Rh(coe)2Cl]2 や [Rh(OAc)2]2 などの他のロジウム源も、収率は低いものの、この変換には効果的でした (エントリ 10 ～ 11)。 ただし、[Ir(cod)Cl]2 や Pd(OAc)2 などの他の遷移金属は、この変換を引き起こすことができませんでした (エントリ 12 ～ 13)。 臭化アリールに加えて、ヨウ化アリール 2a' を PPh3 (1a) とカップリングさせると、生成物 3aa が 62% の収率で得られます (エントリー 14)。

最適化された反応条件を利用して、我々はまず、三級ホスフィン 1 と臭化アリール 2 の間の 1 倍直接アリール化の範囲を調査しました (図 2)。 カップリングパートナーとして PPh3 (1a) を使用すると、メタ位に立体障害のあるベンズヒドリル基とシリルエーテル基を有する臭化アリール 2b ～ c が、目的の生成物 3ab ～ ac を効率よく生成しました。 立体障害の少ないアリールブロミド 2d-e およびブロモナフタレン 2f も優れた化学選択性と適合しており、反応時間を短縮し、反応温度を下げることで C-H の 2 重活性化を抑制できます。 重要なのは、臭化アリールのオルト位にある OMe の選択が反応性に強い影響を及ぼし、NMe2、SMe、Ac などの他の官能基が現在の反応条件下で非常に低い変換率をもたらしたことです。 さらに、この反応は 9-ブロモフェナントレン (2g) および 3,5-二置換アリールブロミド 2h-i にも反応し、目的の生成物 3ag-ai が 60 ～ 75% の収率で得られます。 続いて、臭化アリール 2a を使用してさまざまなトリアリールホスフィンを調査しました。 トリアリールホスフィンは通常、さまざまな電子中性 (3ba-bc)、電子供与性 (3da-3ea)、および電子求引性 (3fa-3ga) 基を備えた機能を備えています。

反応条件: [Rh(cod)Cl]2 (2.5 mol %)、1 (0.2 mmol)、2 (0.6 mmol)、K2CO3 (1.0 mmol)、1,4-ジオキサン (0.3 mL)、130 °C、24アルゴン下で。 a [Rh(cod)Cl]2 (5.0 mol%) を使用。 b 120 °C で 12 時間反応。 c [Rh(cod)2]OTf (10.0 mol%) を使用。

次に、芳香族ハロゲン化物の立体制御による 2 重 C-H 活性化の範囲を評価することにしました (図 3)。 我々は、2 分子の 2-ブロモアニソール (1j) がタンデム C-H 活性化を通じてこの反応に参加し、わずかに変更された反応条件下で生成物 3aj を 77% の収率で生成できることを発見してうれしく思いました。 構造を決定するために、化合物 3aj の結晶を生成し、X 線結晶構造解析に供しました。 パラ位にFおよびClを有するブロモアニソール類似体1kおよび1lも、所望の生成物3akおよび3alをそれぞれ72%および61%の収率で生成した。 嬉しいことに、フルオレンモチーフを持つ基質 1m もこの変換に利用でき、微量のモノアリール化副生成物とともに生成物 3am が 62% の収率で生成されます。

反応条件:[Rh(coe)2Cl]2 (5.0 mol %)、1a (0.2 mmol)、2j-m (1.0 mmol)、K2CO3 (1.0 mmol)、1,4-ジオキサン (0.5 mL)、150 °Cアルゴン下で24時間。 a モノアリール化生成物の収量。

我々はさらに、3 倍の C-H 活性化によるホスフィンの直接アリール化に注目しました (図 4)。 単純なブロモアレン 2n、PPh3 (1a) を処理すると、3 分子の 2n でアリール化され、化合物 3an が 66% の収率で得られます。 これらの反応条件では、tBuOLi の使用が K2CO3 の使用よりもはるかに高い反応性を示したことが注目されます。 このアプローチは、優れた基質範囲を持ち、芳香環のパラ位にある一連の置換基を許容します。 Me (1o)、OMe (1p)、F (1q)、Cl (1r)、および CF3 (1s) 置換基を持つ幅広いブロモアレンは 3 回の直接アリール化を受け、対応する生成物 3ao-at が 51 ～ 73% の収率で得られました。 。 さらに、ブロモフェロセン (1t) がホスフィン骨格に導入されることに成功し、3 つのフェロセン モチーフを持つ化合物 3at が得られました。 生成物３ａｐおよび３ａｔの構造は、それぞれＸ線解析により確認された。

反応条件: [Rh(coe)2Cl]2 (5.0 mol %)、1a (0.2 mmol)、2n-t (1.0 mmol)、LiOtBu (1.2 mmol)、1,4-ジオキサン (0.5 mL)、150 °Cアルゴン下で24時間。

また、2 つの異なる臭化アリールによるアリールホスフィンのカスケード C-H アリール化を調査することも試みました。 しかしながら、過剰量のハロゲン化アリールを使用する必要があるため、ビアリールホスフィンの混合物が生成された。 この問題を解決するために、ロジウム触媒の存在下で PPh3 (1a) と臭化アリール 2f を用いた最初の直接アリール化反応を実行しました。 目的の生成物 3af が 45% の収率で単離されました。これは、C-H 活性化を通じて別の臭化アリール 2o でアリール化され、ビアリールホスフィン 3afo が効率的に得られます (図 5)。

反応条件: a [Rh(cod)Cl]2 (2.5 mol %)、1a (0.2 mmol)、2f (0.6 mmol)、K2CO3 (1.0 mmol)、1,4-ジオキサン (0.3 mL)、120 °Cアルゴン下で12時間。 b [Rh(coe)2Cl]2 (5.0 mol %)、3af (0.1 mmol)、2o (0.3 mmol)、K2CO3 (0.5 mmol) の 1,4-ジオキサン (0.25 mL) 溶液、150 °C で 36 時間、アルゴン下で。

反応経路についての洞察を得るために、いくつかの機構実験が実行されました (図 6)。 1,4-ジオキサン中での [Rh(cod)Cl]2 と PPh3 (1a) の反応により、よく知られたウィルキンソン触媒が形成され、さらに臭化アリール 2a と反応して生成物 3aa が 67% の収率で得られます (図 6a)。 ）。 この結果は、錯体がこの触媒反応における目に見える中間体であることを示しました。 さらに、1a/d-1a と臭化アリール 2a の 5 つの並行反応から 2.4 の速度同位体効果 (KIE) が観察され、C-H 切断ステップが律速であることが示唆されました (図 6b)44。

重要な中間体としてのウィルキンソン触媒の研究。 b 1a および d15-1a の KIE 実験。

選択的 C‒H 直接アリール化プロセスをより深く理解するために、モデル基板 1a および 2a を使用して密度汎関数理論 (DFT) 計算 45、46、47、48 を実行しました (図 7)。 最初に、二量体 Rh 触媒が 1a と結合してウィルキンソン触媒を形成し、その後配位子交換を受けて 4 配位錯体 INT1A が生成されます。 ブロモアレン 2a は Rh 中心と配位して 31.4 kcal mol−1 のエネルギー障壁を介して中間体 INT2A を形成し、これによりその後の C-Br 結合の切断が促進されます（黒線、図 7a）。 オルト-C-H メタル化は、C-Br 結合の酸化的付加の競合経路です (青線、図 7a)。 オルト-C‒H 結合は、自由エネルギー 41.7 kcal・mol-1 の遷移状態 TS2B を介して Rh(I) 中心に酸化付加されます。これは、遷移状態 TS3A (41.7 kcal mol-1) よりも 9.3 kcal mol-1 高くなります。 1 vs 32.4 kcal mol−1)。 これらの計算結果は、最も有利な経路にはロジウム(I)中心へのC-Br結合の酸化的付加が含まれ、中間体INT3Aが生成されることを示しています。 次に、INT3A はオルト-C‒H メタル化を起こし、31.5 kcal mol-1 のエネルギー障壁を持つ協奏的メタル化脱プロトン化 (CMD) プロセス 49,50,51,52 を通じて INT5A を形成します (図 7b)。 このプロセスは、C-Br 結合の酸化付加と非常によく似た高いエネルギーを持っています (32.3 kcal mol-1 対 32.4 kcal mol-1)。 さらに、TS4A の重水素化遷移状態の計算も実行されました (サポート情報を参照)。 CD メタル化のエネルギー障壁は CH のエネルギー障壁より 0.9 kcal mol-1 高く、実験的な KIE 結果と一致しており、CH メタル化が律速段階に関与していることを示しています。 塩基としての K2CO3 は、わずか 5.0 kcal mol−1 のエネルギー障壁で遷移状態 TS6A を介して複合体 INT4A から Br 原子とプロトンを協調的に引き抜くこの変換に不可欠であることが判明した。 還元的脱離に続いて、Rh(III) 中心に結合したアリール基がホスフィンのオルト位に移動し、中間体 INT7A が生成されます。 過剰量の 2a が INT7A の空いたサイトに配位し、中間 INT8A が生成されます。 最後に、C-Br 結合の酸化的付加とさらなる配位子交換が起こり、目的の生成物 3aa が形成され、触媒 INT3A が再生されて触媒サイクルが完了します。

DFT で計算された、C-Br 結合および CH 結合の酸化的付加の 2 つの競合経路の自由エネルギー。 b 1倍直接アリール化の触媒サイクルの自由エネルギープロファイル。 エネルギーの単位は kcal mol−1、結合長の単位は Å です。 エネルギーは M06/SDD-6-311 + G(d, p)/SMD (溶媒 = 1,4-ジオキサン) レベルの理論で計算され、ジオメトリは B3LYP/SDD-6-31 G(d ） レベル。

続いて、DFT 計算を実行して、二重アリール化の化学選択性を調べました (図 8)。 基質としてメタ位に立体障害のある置換基を持つブロモアレン 2a を使用すると、INT10A と 1a の配位子交換が有利なプロセスであることがわかり、その障壁高さは 6 員環による C‒H メタル化よりも 11.2 kcal mol−1 低いことがわかりました。環状遷移状態TS11A（18.2 kcal mol-1 vs 29.4 kcal mol-1）は、1aが完全に消費されるまで1倍アリール化が最後まで進行することを示唆しています（図8a）。 さらに、ブロモアレーンのメタ置換により 2 番目の還元的脱離の困難さが増し、遷移状態 TS14A の活性化障壁が 35.6 kcal mol-1 もの高くなっています。 したがって、反応時間を制御し、メタ置換基の立体障害を増加させることで、化学選択性を効果的に調整できる可能性があります。 代わりに、基質としてブロモアレーン 2j を使用すると、中間体 INT13A-2j の還元的脱離は、エネルギー障壁 22.5 kcal mol-1 の遷移状態 TS14A-2j を介してスムーズに進行し、実験結果に従って 2 倍のアリール化生成物 3aj が生成されます。 （図８ｂ）４０． 異なる部位での 2 番目のアリール化も計算されました (図 8c)。 オルト-CH 活性化は、自由エネルギー 32.2 kcal mol-1 の 6 員環状遷移状態 TS11A-2j を介して CMD プロセスを受けます。これは、4 員環状遷移状態 TS11B-2j の自由エネルギー (42.8 kcal) よりもはるかに低いです。 mol−1）およびTS11C-2j（42.5 kcal mol−1）。 好ましくない遷移状態 TS11B-2j および TS11C-2j では、ビフェニルの二面角はそれぞれ 75.1° および 64.3° に変形し、組み込まれたアリール基と P の 2 番目のアリール基の間に明確な反発力があり、活性化エネルギーが増加していることを示しています。 >40 kcal/mol に対する障壁。

a PPh3 と 2a の二重直接アリール化の計算された主要な遷移状態と中間体。 b PPh3 と 2j の二重直接アリール化の計算された主要な遷移状態と中間体。 c 2jによるPPh3の二次直接アリール化における3つの競合的CHメタル化経路のDFT計算された自由エネルギー。 エネルギーの単位は kcal mol−1、結合長の単位は Å です。

3 重 C‒H アリール化における塩基として tBuOLi を使用することも研究されました (図 9)。 上記で使用した K2CO3 は、この変換において tBuOLi よりも低い反応性を示しました。 1倍アリール化プロセスでは、ブロモアレーンのオルト置換基がRhの空のd軌道に電子効果を与え、これによりRhに結合した酸素の解離が促進され、炭酸塩のアルカリ度が上昇するため、CMDプロセスのエネルギー障壁が低くなります。 31.5 kcal mol−1 まで。 ただし、オルト置換基のないブロモアレンは 3 重アリール化プロセスの基質として適しており、TS4A-1 によるカーボネート支援 CMD プロセスのエネルギー障壁は 37.7 kcal mol-1 であり、これは 1 重 CH アリール化の対応するプロセスよりもはるかに高くなります。 (37.7 kcal mol-1 対 31.5 kcal mol-1)。 実験で使用された LiOtBu の場合、アニオン支援 CMD 遷移状態 TS4A-2n は、INT1A-2n に対して 36.3 kcal mol-1 のエネルギーと計算され、アルコキシ塩基支援 CMD プロセスのメカニズムも困難であることが示されています。 より妥当な反応機構を調査するために、遷移状態 TS2B-2n を介した Rh(I) との C-H 結合の酸化的付加も計算されました。 律速段階の自由エネルギーはINT1A-2nと比較して33.9 kcal・mol-1であり、1倍アリール化における全体の障壁である32.4 kcal・mol-1よりも1.5 kcal・mol-1高いため、この段階はより有利である。 。 これは、反応温度を 130 °C から 150 °C に上昇させると、3 重アリール化が良好に進行することができることをよく説明しています。 三重 C‒H アリール化の全体のエネルギー プロファイルは、サポート情報に示されています。

エネルギーの単位は kcal mol−1、結合長の単位は Å です。

要約すると、我々は、ロジウム触媒を使用してアリールホスフィンを臭化アリールで直接アリール化する効果的な方法を開発しました。 この反応は、芳香族ハロゲン化物の立体制御によって 1 倍、2 倍、および 3 倍の C-H 活性化を介して進行し、構造と電子的に調整された置換基を備えた一連のビアリールホスフィンリガンドが得られます。 機構実験と密度汎関数理論計算により、この調整可能な直接アリール化プロセスの好ましい経路が示されました。 開発されたホスフィンリガンドライブラリーのさらなる応用や、アリールホスフィンの他の C-H 官能基化が進行中です。

オーブンで乾燥させたシュレンク管に、アリールホスフィン 1 (1.0 当量、0.20 mmol)、アリールブロミド 2 (3.0 当量、0.60 mmol)、[Rh(cod)Cl]2 (2.5 mol%、2.5 mg、0.005 mmol)、K2CO3 ( ５．０当量、１３８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（０．３ｍＬ）に溶解した。 混合物をアルゴン下、130℃で24時間撹拌した。 反応が完了したら、溶媒を除去した。 粗混合物を、溶離剤として石油エーテル/EtOAcを使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーに直接かけて、所望の生成物3を得た。

結晶学データは、アクセッション番号 CCDC: 2082986 (3aj)、2082987 (3ap)、2082989 (3at) でケンブリッジ結晶学データ センター (CCDC) に寄託されており、www.ccdc.cam.ac から無料で入手できます。英国/getstructurals。

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中国国家自然科学財団（助成金 22025104、22171134、21972064、および 21901111）、中央大学基礎研究基金（助成金 020514380254）の財政的支援、および「イノベーションおよび起業家精神人材計画」に感謝いたします。江蘇省から資金援助をいただきました。 また、この論文のブレード クラスター システムに関する数値計算を行ってくれた南京大学ハイパフォーマンス コンピューティング センター (HPCC) にも感謝します。 このプロジェクトは、河南師範大学化学・化学工学部のオープン研究基金によっても支援されました。

Dingyi Wang、Mingjie Li の著者も同様に貢献しました。

国家重点錯体化学研究所、化学・生物医学イノベーションセンター (ChemBIC)、南京大学化学・化学工学部、南京、210093、中国

Dingyi Wang、Mingjie Li、Yong Liang、Yue Zhao、Minyan Wang、Zhuangzhi Shi

210093 中国、南京、南京大学、環境学部、汚染制御と資源再利用の国家重点実験室

成都双

河南師範大学化学・化学工学部、河南省新郷、453007、中国

荘子師

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ZS は研究を考案、設計し、論文を書きました。 DW と ML は実験、機構研究を実行し、データを分析しました。 CS は研究を指導し、改訂中に貢献しました。 MW と YL は DFT 計算を実行しました。 YZ は結晶学的研究を実施しました。

Chengdu Shuang、Minyan Wang、または Zhuangzhi Shi との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Wang, D.、Li, M.、Shuang, C. 他。 ロジウム触媒による臭化アリールによるホスフィンの選択的直接アリール化。 Nat Commun 13、2934 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30697-7

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受信日: 2021 年 6 月 11 日

受理日: 2022 年 5 月 11 日

公開日: 2022 年 5 月 25 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30697-7

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